Все госты и снипы онлайн

Более 10000 документов в открытом доступе, абсолютно бесплатно

ГОСТ 33900-2016 - Бензин. Определение содержания оксигенатов методом газовой хроматографии с селективным детектированием по кислороду пламенно-ионизационным детектором

Этот документ был распознан автоматически. В блоке справа Вы можете найти скан-копию. Мы работаем над ручным распознаванием документов, однако это титанический труд и на него уходит очень много времени. Если Вы хотите помочь нам и ускорить обработку документов, Вы всегда можете сделать это, пожертвовав нам небольшую сумму денег.

Файлы для печати:

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС) INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION. METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC) ГОСТ М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й 33900 С Т А Н Д А Р Т — 2016 БЕНЗИН Определение содержания оксигенатов методом газовой хроматографии с селективным детектированием по кислороду пламенно-ионизационным детектором Издание официальное Москва Стандартинформ 2017экспертиза дома
ГОСТ 33900—2016Предисловие Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0—2015 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2—2015 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, об­ новления и отмены» Сведения о стандарте 1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 «Неф­ тяные топлива и смазочные материалы». Открытым акционерным обществом «Всероссийский научноисследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного пере­ вода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5 2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт) 3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (про­ токол от 22 ноября 2016 г. No 93-П) За принятие проголосовали: Кратное н а и м е н о в а н и е с тр а н ы К о д с тр а н ы n o М К С о кр а щ е н н о е н а и м е н о в а н и е н а ц и о н а л ь н о го ор га на п о М К (И С О 3 1 6 6 ) 0 0 4 - 9 7 (И С О 3 1 6 6 )0 0 4 - 9 7 п о ста н д а р ти за ц и и Армения AM Минэкономики Республики Армения Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь Грузия GE Грузе тандарт Киргизия KG Кыргызстандарт Россия RU Росстандарт 4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 28 марта 2017 г. № 199-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33900—2016 введен в действие в качестве на­ ционального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2018 г. 5 Настоящий стандарт идентичен ASTM D 5599— 15 «Стандартный метод определения оксигена­ тов в бензине мотодом газовой хроматографией с кислород-селективным детектированием на пламен­ но-ионизационном детекторе» («Standard test method for determination of oxygenates in gasoline by gas chromatography and oxygen selective flame ionization detection», IDT). Стандарт разработан подкомитетом D02.04.0L «Методы газовой хроматографии» технического ко­ митета ASTM D02 «Нефтепродукты и смазочные материалы». Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандар­ та ASTM для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6). При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандар­ тов ASTM соответствующие межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в допол­ нительном приложении ДА 6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ II
ГОСТ 33900—2016Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информаци­онном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправокв ежемесячноминформационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или от­мены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячноминформационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведом­ление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на офи-циалыюм сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сетиИнтернет (www.gost.ru)© Стамдартинформ. 2017 В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроиз­ веден. тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
ГОСТ 33900—2016Содержание 1 Область применения..................................................................................................................................... 1 2 Нормативные ссылки..................................................................................................................................... 1 3 Термины и определения ............................................................................................................................... 2 4 Сущность метода........................................................................................................................................... 2 5 Назначение и применение........................................................................................................................... 2 6 Принцип работы кислород-селективного пламенно-ионизационного детектора (O FID )................... 2 7 Аппаратура...................................................................................................................................................... 3 8 Реактивы и материалы ................................................................................................................................. 4 9 Подготовка аппаратуры................................................... 5 10 Калибровка и стандартизация.................................................................................................................. 6 11 Проведение испытаний............................................................................................................................... 9 12 Вычисления и оформление результатов................................................................................................. 10 13 Контроль качества.................... 11 14 Прецизионность и см ещ ение.................................................................................................................... 12 Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных стандартов ASTM межгосударственным стандартам..................................................................................... 15 IV
ГОСТ 33900—2016 М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й С Т А Н Д А Р Т БЕНЗИН Определение содержания оксигенатов методом газовой хроматографии с селективным детектированием по кислороду пламенно-ионизационным детектором Gasoline. Determination of oxygenates content by gas chromatography method with oxygen selective flame ionization detection Дата введения — 2018— 07— 011 Область применения 1.1 Настоящий стандарт устанавливает определение содержания органических кислородсодер­ жащих соединений (с температурой кипения не выше 130 °С) в бензине с температурой конца кипения не выше 220 еС методом газовой хроматографии. Метод можно применять при содержании органиче­ ских кислородсодержащих соединений (оксигенатов) от 0.1 % масс, до 20 % масс. 1.2 Настоящий стандарт предназначен для определения содержания (% масс.) каждого оксиге­ ната. присутствующего в бензине. Для калибровки требуется идентификация каждого определяемо­ го оксигената. Однако используемый в настоящем методе испытания кислород-селективный детек­ тор обеспечивает отклик, пропорциональный массе кислорода. Следовательно, можно определить содержание (% масс.) кислорода в любом кислородсодержащем соединении в образце, независимо от его идентификации. Общее содержание кислорода в бензине можно определить по сумме точно определенных индивидуальных кислородсодержащих соединений. Суммарную площадь неидеитифицированных или неизвестных кислородсодержащих соединений можно преобразовать в содержание (% масс.) кислорода и суммировать с содержанием кислорода в известных кислородсодержащих соеди­ нениях. 1.3 Значения, установленные в единицах СИ. считают стандартными. В настоящем стандарте не используются другие единицы измерения. 1.4 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопас­ ности. связанных с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за обеспече­ ние соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет целесообразность примене­ ния законодательных ограничений перед его использованием.2 Нормативные ссылки В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты: 2.1 Стандарты ASTM’ 1 ASTM D 1744. Test method for determination of water in liquid petroleum products by Karl Fischer reagent (Метод определения воды в жидких нефтепродуктах с использованием реактива Карла Фишера) ASTM D 4057. Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (Практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов) 1> Уточнить ссылки на стандарты ASTM можно на сайте ASTM www.astm.org или в службе поддержки кли­ ентов ASTM: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта. Издание оф ициальное 1
ГОСТ 33900—2016 ASTM D 4175. Terminology relating to petroleum, petroleum products, and lubricants (Терминология no нефти, нефтепродуктам и смазочным материалам) ASTM D 4307. Practice for preparation of liquid blends for use as analytical standards (Практика под­ готовки жидких смесей для использования в качестве аналитических стандартов) ASTM Е 594. Practice for testing flame ionization detectors used in gas or supercritical fluid chromatography (Практика проверки пламенно-ионизационных детекторов, используемых в газовой или сверхкритиче­ ской жидкостной хроматографии) ASTM Е 1064. Test method for water in organic liquids by coulometric Karl Fischer titration (Метод опре­ деления воды в органических жидкостях кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру) ASTM Е 1510. Practice for installing fused silica open tubular capillary columns in gas chromatographs (Практика установки открытых капиллярных колонок из плавленого кварца в газовые хроматографы)3 Термины и определения В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями: 3.1 независимые стандартные образцы (independent reference standards): Калибровочные об­ разцы оксигенатов, которые приобретают или готовят независимо от стандартных образцов контроля качества и используют для оценки внутрилабораторной точности. 3.2 оксигенат (oxygenate): Кислородсодержащее соединение, например спирт или эфир, которое можно использовать в качестве топлива или присадки к топливу. 3.3 стандартные образцы контроля качества (quality control check standards): Калибровочные образцы оксигенатов для оценки внутрилабораторной повторяемости.4 Сущность метода 4.1 Внутренний стандарт оксигената, который не оказывает влияние на определение, например 1.2-диметоксиэтан (диметиловый эфир этиленгликоля), добавляют в количественной пропорции к об­ разцу бензина. Представительную аликвоту образца с внутренним стандартом вводят в газовый хрома­ тограф. оснащенный капиллярной колонкой, которая обеспечивает разделение оксигенатов. Углеводо­ роды и оксигенаты элюируют из колонки, но кислород-селективный пламенно-ионизационный детектор (OFID) детектирует только оксигенаты. Описание детектора приведено в разделе 6. 4.2 Для определения значений времени удерживания и относительных массовых коэффициентов отклика анализируемых оксигенатов используют калибровочные смеси. Рекомендуемые калибровоч­ ные материалы указаны в 8.2. 4.3 Площадь пика каждого оксигената в бензине определяют относительно площади пика внут­ реннего стандарта. Содержание каждого оксигената вычисляют поданным калибровки каждого оксиге­ ната с помощью квадратичной аппроксимации методом наименьших квадратов. П р и м е ч а н и е 1 — Установлено, что в качестве внутреннего стандарта можно использовать 1,2-диме­ токсиэтан. Можно использовать другие оксигенаты при условии, что они отсутствуют в образце и не оказывают влияние на любое определяемое соединение.5 Назначение и применение 5.1 В смешанном бензине важным является определение органических кислородсодержащих со­ единений. Спирты, эфиры и другие оксигенаты добавляют в бензин для повышения октанового числа и снижения выбросов окиси углерода. Их следует добавлять в соответствующих концентрациях и со­ отношениях для соответствия нормативным ограничениям и предотвращения фазового разделения и проблем, связанных с работой или эффективностью двигателя. 5.2 Настоящий метод обеспечивает достаточную селективность и чувствительность для опреде­ ления оксигенатов в образцах бензина без влияния на определение углеводородной матрицы.6 Принцип работы кислород-селективного пламенно-ионизационногодетектора (OFID) 6.1 Система селективного детектирования органического кислорода состоит из реактора крекинга, реактора гидрогенизации (метанайзера) и пламенно-ионизационного детектора (FID). Реактор крекин- 2
ГОСТ 33900—2016 га. устанавливаемый в систему непосредственно после газохроматографической капиллярной колонки, состоит из платино-родиевой (Pt/Rh) капиллярной трубки. Из кислородсодержащих соединений образу­ ется окись углерода (СО) в соответствии с реакцией С,НуО , - zCO + (yt2)H2 + (х - z)C. (1) 6.2 На платино-родиевой трубке реактора крекинга образуется избыточный слой сажи при вве­ дении углеводородов из образца иУили из дополнительной системы ввода углеводородов (например, пентана или гексана) в зависимости от его конструкции. Слой сажи способствует реакции крекинга и подавляет отклик углеводорода. 6.3 В реакторе гидрогенизации образующаяся окись углерода превращается в мотан по реакции СО + ЗН2 СН4 + Н20 . (2) Затем СН4 детектируется пламенно-ионизационным детектором (FID). 6.4 Реактор гидрогенизации (метанайзер) состоит из короткой, открытой, стеклянной капиллярной трубки (PLOT), покрытой пористым слоем оксида алюминия с адсорбированным никелевым катализа­ тором. или трубки из нержавеющей стали, содержащей катализатор на основе никеля. В зависимости от изготовителя прибора его устанавливают в пламенно-ионизационный детектор или перед ним. он работает в диапазоне от 350 'С до 450 5С. П р и м е ч а н и е 2 — Бензины с высоким содержанием серы могут вызывать потерю чувствительности де­ тектора, ограничивая тем самым количество анализируемых образцов без замены катализатора.7 Аппаратура 7.1 Газовый хроматограф Можно использовать любой газовый хроматограф, имеющий следующие характеристики: 7.1.1 Устройство программирования температуры колонки Хроматограф должен обеспечивать воспроизводимое линейное программирование температуры в диапазоне, обеспечивающем разделение анализируемых компонентов. 7.1.2 Система ввода пробы Любая система, обеспечивающая ввод от 0.1 до 1.0 мкл представительной жидкой пробы в делитель потока газового хроматографа. Можно использовать микрошприцы, автосамплеры и краны- дозаторы. Устройство для ввода проб с делением потока должно обеспечивать точное регулирование соотношения деления в диапазоне от 10:1 до 500:1. 7.1.3 Регулирование потока газа-носителя и детекторного газа Постоянный контроль потока газа-носителя и детекторного газа является важным фактором для достижения оптимальных и достоверных аналитических характеристик. Для контроля используют ре­ гуляторы давления и ограничители фиксированного потока. Скорость потока газа измеряют любыми соответствующими средствами. Давление подачи газа в газовый хроматограф должно быть не менее чем на 70 кПа (10 psig) выше заданного давления газа в приборе для компенсации противодавления в системе. Как правило, в системе подачи достаточно давление 550 кПа (50 psig). 7.2 Система кислород-селективного пламенно-ионизационного детектора (OFID) состоит из ре­ актора крекинга, метанайзера и пламенно-ионизационного детектора. Схема типовой системы OFID показана на рисунке 1. 7.2.1 Детектор должен обеспечивать типовые характеристики, приведенные в ASTM Е 594 (табли­ ца 1). при работе в нормальном режиме в соответствии с рекомендациями изготовителя. 7.2.2 Детектор должен обеспечивать следующие характеристики: a) линейность, равную или более чем 103; b ) чувствительность по кислороду не более 100 ppm по массе (1 нг O/s); c) селективность по кислородсодержащим соединениям на 106 выше селективности по углеводо­ родам; d) отсутствие помех от совместно элюирующих соединений при вводе от 0.1 до 1.0 мкл пробы; e) эквимолярный отклик по кислороду. 3
ГОСТ 33900—20161 — ка п и л л я р н а я к о л о н к а . 2 — по д а ча га за -и о сн те л я * Н 2‘ п С 5; 3 — вво д п р о б ы . 4 — р е а кто р кр е кин га . 5 — м етаиаизер в — п паиенно-иониэац иоииы й детектор : 7 -■ электром етр, в — подача воздуха, 9 — подача водорода Рисунок 1 — Схема кислород-селективного пламенно-ионизационного детектора (OFID) 7.3 Колонка Используют открытую капиллярную колонку из плавленого кварца длиной 60 м. внутренним диа­ метром 0,25 мм. содержащую слой привитой жидкой фазы метилсилоксана толщиной 1.0 мкм. Можно использовать равноценные колонки, которые обеспечивают разделение всех анализируемых оксигена­ тов. 7.4 Интегратор Используют электронное интегрирующее устройство или компьютер. Устройство и программное обеспечение должны иметь следующие функции: 7.4.1 Графическое представление хроматограммы. 7.4.2 Цифровое отображение площадей хроматографических пиков. 7.4.3 Идентификация пиков по времени удерживания. 7.4.4 Вычисление и использование коэффициентов отклика. 7.4.5 Вычисление внутреннего стандарта и представление данных.8 Реактивы и материалы 8.1 Чистота реактивов Следует использовать реактивы квалификации ч. д. а. Если нет других указаний, все реактивы должны соответствовать требованиям спецификаций Комиссии по аналитическим реактивам Амери­ канского химического общества’ ). Можно использовать реактивы другой квалификации, если установ­ лено. что чистота реактива не снижает точности определения. ” Reagent Chemicals. American Chemical Society Specifications, American Chemical Society . Washington, D.C. (Химические реактивы. Спецификация Американского химического общества. Вашингтон, округ Колумбия). Пред­ ложения по проверке реативов, не включенных в перечни Американского химического общества — см. Analar Standards for Laboratory Chemicals. BDH Ltd. Poole. Dorset. U.K. (Чистые образцы для лабораторных химикатов), а также the United States Pharmacopeia and National Formulary. U.S. Pharmacopeia Convention. Inc. (USPC). Rocville, MD. (Фармакопея США и национальный фармакологический справочник). 4
ГОСТ 33900—2016 8.2 Калибровочные материалы Для калибровки детектора можно использовать следующие соединения: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, м-бутанол, mpem-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, mpem-пентанол, метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ). трот-амилмотиловый эфир (TAME), этил-трет-бутиловый эфир (ЕТВЕ), диизопропиловый эфир (DIPE) (Предупреждение — Эти материалы являются легковос­ пламеняющимися и могут быть вредны или смертельны при проглатывании, вдыхании или абсорбции через кожу). 8.3 Внутренний стандарт Используют одно из соединений, указанных в 8.2. которое отсутствует в образце. Если предпо­ лагают, что все материалы, приведенные в 8.2, присутствуют в испытуемом образце, то используют другой органический оксигенат высокого класса чистоты, который можно отделить от всех других при­ сутствующих оксигенатов (например, 1.2-диметоксиэтан). 8.4 Усилитель разложения углеводородов (Dopant) Если предусмотрено конструкцией О FID, то в качестве углеводородной добавки для реактора кре­ кинга используют пентан квалификации х. ч. (Предупреждение — Пентан является легковоспламеня­ ющимся и вредным при вдыхании). 8.5 Газы, используемые в оборудовании Газы, подаваемые в газовый хроматограф и детектор: 8.5.1 Нулевой воздух (Предупреждение — Сжатый воздух является газом под высоким давлени­ ем. поддерживающим горение). 8.5.2 Водород класса чистый, чистотой не менее 99,9 % мол. (Предупреждение — Водород явля­ ется легковоспламеняющимся газом под высоким давлением). 8.5.3 Гелий или азот в качестве газа-носителя колонки чистотой не менее 99,995 % мол. или смесь из 95 % гелия и 5 % водорода в зависимости от конструкции прибора (Предупреждение — Гелий и азот являются сжатыми газами под высоким давлением). 8.5.4 Рекомендуется дополнительная очистка газа-носителя, воздуха и водорода. Для удале­ ния воды, кислорода и углеводородов из газов используют молекулярные сита, драйерит (безводный C aS04), активированный уголь и другие соответствующие реагенты. 8.6 Контейнер для образца Для приготовления калибровочного стандартного образца и образца для анализа используют сте­ клянные виалы с обжимными или винтовыми крышками с самоуплотняющимися резиновыми мембра­ нами с политетрафторэтиленовым (PTFE) покрытием.9 Подготовка аппаратуры 9.1 Хроматограф и кислород-сслективны и пламенно-ионизационный детектор (OFID) Прибор и детектор готовят к работе в соответствии с инструкциями изготовителя. Устанавливают капиллярную колонку в соответствии с ASTM Е 1510. Регулируют рабочие условия для обеспечения разделения всех анализируемых оксигенатов. В таблице 1 приведены типовые условия при использо­ вании колонки, указанной в 7.3. Т а б л и ц а 1 — Типовые рабочие условия П ока за те л ь У сл ов ия Температура. "С Инжектор 250 Колонка 50 "С (выдержка 10 мин), повышение до температуры 250 "С со скоростью 8 "С/мин 5
ГОСТ 33900—2016Окончание таблицы 1 Показатель Условия Температура. ’ С Метанайзер детектора 350 — 450 Реактор крекинга 8 5 0 — 1300 Скорость потока, мл/мин Газ-носитель колонки 1 Детекторные газы Воздух — 300 Водород — 30 Вспомогательный таз <для усилителя разложения, при Водород — 0.6 наличии) Объем пробы 0.1 — 1.0мклА> Соотношение деления 1 0 0 — 1 А> Объем пробы и соотношение деления следует устанавливать таким образом, чтобы оксигенаты в диа­ пазоне от 0.1 % масс, до 20.0 % масс, элюировали из колонки и линейно измерялись детектором. Каждая ла­ боратория должна устанавливать и контролировать условия, необходимые для обеспечения линейности ин­ дивидуальных приборов. Нелинейность три использовании кислород-селективного пламенно-ионизационного детектора (OFID) в основном может наблюдаться для образцов с высоким содержанием индивидуальных окси­ генатов и может быть компенсирована уменьшением объема пробы и увеличением соотношения деления или разбавлением пробы бензином, не содержащим оксигенаты. В большинстве случаев используют объем пробы 0.5 мкл и соотношение деления 100:1. 9.2 Рабочие характеристики системы В начале каждого рабочего дня в хроматограф вводят образец бензина без оксигенатов для под­ тверждения минимального отклика углеводородов. При обнаружении отклика углеводородов OFID ра­ ботает неэффективно и перед анализом образца должен быть оптимизирован в соответствии с ин­ струкциями изготовителя.10 Калибровка и стандартизация 10.1 Идентификация времени удерживания Определяют время удерживания каждого кислородсодержащего компонента, вводя небольшие количества отдельно или в составе известных смесей. В таблице 2 приведены типовые значения вре­ мени удерживания для оксигенатов, элюирующихся из колонки с метилсилоксаном длиной 60 м. с про­ граммируемой температурой в соответствии с условиями по таблице 1. Хроматограмма смеси оксиге­ натов приведена на рисунке 2. Т а б л и ц а 2 — Время удерживания оксигенатов, относительные коэффициенты отклика и молекулярные массы Относительный Относительный Время удержива­ Молекулярная Соединение коэффициент коэффициент ния мин масса отклика А>- в> отклика Растворенный кислород 5.33 32.0О.)D) Вода 5.89 18.0О)О) Метанол 6.45 32.0 0.70 0.98 Этанол 7.71 46.1 0.99 0.97 Изопропанол 8,97 60.1 1.28 0.96 трелт-Бутанол 10.19 74,1 1.63 0.99 6
ГОСТ 33900—2016Окончание таблицы 2 О тн о си т е л ь н ы й О тн о си т е л ь н ы й В р ем я у д е р ж и в а ­ М о л е кул я р н а я С о е д и н е н и е ко э ф ф и ц и е н т ко э ф ф и ц и е н т ния . У И Н м асса о т кл и ка А 1, в ) о т кл и ка в , с 1 н-Пропанол 11.76 60,1 1,30 0,98 МТВЕ 12,73 88,2 1,90 0,97 етор-Бутанол 13,92 74.1 1,59 0.97 DIPE 14,53 102,2 2,26 1,00 Иэобутанол 15,32 74.1 1,64 0,99 ЕТВЕ 15,49 102,2 2,25 0,99 /пре/л-Пентанол 15,97 88,1 2,03 1,04 1.2-Диметоксиэтан 16,57 90,1 1.00 1.00 н-Бутанол 17.07 74.1 1.69 1,03 TAME 18,23 102,2 2,26 1,00 /' 1 Вычислен по содержанию кислородсодержащего соединения в процентах по массе. Относительно 1.2-диметоксизтана.с> Вычислено по содержанию кислорода а процентах по массе. Не определено.1 — р а с т в о р е н н ы й ки с л о р о д ; 2 — в о д а ; 3 — м е та н о л 4 — этанол; 5 — иэ о п р о п а и о л ; б — /п р е т -б у т а н о п ; 7 — н п р опа но л ; 8 - - М ТВ Е ; 9 — e m cp -бутанол, 10 — O IP E ; 11 — иэобутамол; 12 - Е Т В Е ; 1 3 — лтрелт-пенганол. 14 — 1,2-дим етоксиэтаи;1 5 — м -бутанол: 16 — TA M E Рисунок 2 — Хроматограмма смеси оксигенатов 7
ГОСТ 33900—2016 10.2 Приготовление калибровочны х образцов Калибровочные образцы готовят гравиметрически по ASTM D 4307 путем смешивания органи­ ческих кислородсодержащих соединений известных масс (например, приведенных в 8.2) с известной массой внутреннего стандарта и разбавления до известной массы бензином, не содержащим оксиге­ натов. Калибровочные образцы должны содержать те же оксигенаты (в аналогичных концентрациях), которые предположительно присутствуют в испытуемом образце. Перед приготовлением стандартных образцов определяют чистоту исходных кислородсодержащих компонентов и вносят поправки на об­ наруженные примеси. По возможности используют исходные компоненты чистотой не менее 99.9 %. Корректируют чистоту компонентов по содержанию воды, определяемому по ASTM D 1744 или ASTM D 1064. Стандартные образцы контроля качества аналитик может приготовить из тех же исход­ ных кислородсодержащих компонентов. Стандартные образцы контроля качества готовят из отдельных партий готовых разбавленных стандартных образцов. 10.2.1 Определяют массу стеклянного контейнера для образца с крышкой с самоуплотняющейся резиновой мембраной с политетрафторэтилеиовым покрытием (PTFE). Переносят некоторое количе­ ство оксигената в контейнер для образца и записывают массу оксигената с точностью до 0.1 мг. По­ вторяют эту процедуру для дополнительно анализируемых оксигенатов, за исключением внутреннего стандарта. Разбавляют оксигенаты до требуемой концентрации бензином, но содержащим оксигенатов. Записывают массу добавленного бензина с точностью до 0,1 мг и маркируют стандартный образец в соответствии с количеством (% масс.) каждого добавленного оксигената. Для предотвращения наруше­ ния линейности калибровки из-за возможности утечки иУили потерь углеводородов содержание чистого индивидуального компонента в этих стандартных образцах не должно превышать 20 % масс. Для мини­ мизации испарения легких (мизкокипящих) компонентов перед приготовлением стандартных образцов охлаждают все реагенты и бензин. 10.2.2 Определяют массу стеклянного контейнера для образца с крышкой с самоуплотняющейся резиновой мембраной, с политетрафторэтилеиовым (PTFE) покрытием, с содержимым, подготовлен­ ным по 10.2.1. Добавляют внутренний стандарт (например. 1,2-диметоксиэтан) и записывают массу с точностью до 0.1 мг. Масса внутреннего стандарта должна составлять от 2 % до 6 % массы калибро­ вочного образца. 10.2.3 Тщательно перемешивают подготовленный стандартный образец и переносят примерно 2 см3 раствора в виалу. совместимую с автосамплером. если используют такое оборудование. 10.2.4 Для каждого из предполагаемых оксигенатов готовят не менее пяти стандартных образцов с разными концентрациями. Концентрация оксигената в стандартных образцах должна быть по возмож­ ности равномерно распределена в рамках диапазона концентраций, и образцы могут содержать более одного оксигената. Стандартные образцы должны включать холостой стандарт с нулевой концентрацией оксигената. Для других интересующих оксигенатов готовят дополнительные стандартные образцы. П р и м е ч а н и е 3 — Во избежание загрязнения образца оксигенатами необходимо выполнить холостое определение после анализа калибровочного образца, содержащего высокую концентрацию оксигенатов. 10.3 Стандартизация Анализируют калибровочные образцы и, используя метод наименьших квадратов, строят кали­ бровочную кривую зависимости коэффициентов отклика детектора для стандартных образцов оксиге­ натов от отношения их масс. 10.3.1 Вычисляют коэффициент отклика детектора rsp5 по формулеrsp, = (A JA ), (3) где А.. — площадь пика кислородсодержащего соединения в калибровочном образце; А; — площадь пика внутреннего стандарта в калибровочном образце и коэффициент отношения масс amtsamts = (WJW.), (4) где Ws — масса кислородсодержащего соединения в калибровочном образце, г;Wt — масса внутреннего стандарта в калибровочном образце, г. для каждого уровня каждого окси­ гената s. 8
ГОСТ 33900—2016 10.3.2 Для каждого оксигената s в калибровочном наборе получают квадратичное уравнение ап­ проксимации методом наименьших квадратов в следующей форме (график проходит через начало ко­ ординат)rsps = (b0)(amfs) + , (5) где rsp5 — коэффициент отклика детектора для оксигената s (ось у): Ь0 — коэффициент линейной регрессии для оксигената s;amts — коэффициент отношения масс для оксигената s (ось х);Ь, — коэффициент квадратичной регрессии. 10.3.3 На рисунке 3 приведен пример квадратичной аппроксимации методом наименьших квадра­ тов для МТВЕ и результирующее уравнение. Проверяют значение корреляции г2 для каждого калибро­ вочного оксигената. Значение I2 должно быть не менее 0.99. Коэффициент отклика детектора Рисунок 3 — Пример квадратичной аппроксимации методом наименьших квадратов для МТВЕ11 Проведение испытаний 11.1 Хранят образцы в холодильнике до готовности к выполнению анализа. Перед началом ана­ лиза доводят образцы до температуры окружающей среды. 11.2 Взвешивают контейнер для образца с крышкой с самоуплотняющейся резиновой мембраной с политетрафторэтиленовым (PTFE) покрытием. Переносят от 1 до 10 г образца в контейнер и герме­ тично закрывают. Взвешивают контейнер с образцом с точностью до 0.1 мг и записывают массу испы­ туемого образца. 11.3 Во взвешенный контейнер с образцом вводят через резиновую мембрану такой объем вну­ треннего стандарта, который использовали при подготовке стандартных образцов. Записывают массу добавленного внутреннего стандарта с точностью до 0.1 мг. Масса внутреннего стандарта должна быть в диапазоне от 2 % до 6 % от массы испытуемого образца, но не менее 50 мг. 11.4 Тщательно перемешивают образец (бензин плюс внутренний стандарт). Переносят аликвоту раствора в виалу. совместимую с автосамплером, если используют такое оборудование. Герметично закрывают виалу крышкой с септой с политетрафторэтиленовым (PTFE) покрытием. 11.5 Вводят соответствующее количество образца (от 0.1 до 1.0 мкл). содержащего внутренний стан­ дарт. в хроматограф с использованием того же метода и объема образца, что и для калибровочных стан­ дартов. Объем испытуемого образца не должен превышать емкость колонки или линейность детектора. 11.6 Получают площади пиков и время удерживания с помощью электронного интегратора или компьютера и. при необходимости, самописца. 9
ГОСТ 33900—201612 Вычисления и оформление результатов 12.1 Вычисляют содержание каждого идентифицированного оксигената в массовых процентах. 12.1.1 После идентификации оксигенатов по значениям их времени удерживания получают пло­ щади пиков всех калибровочных оксигенатов и площадь пика внутреннего стандарта. Вычисляют коэф­ фициент отклика детектора rsps для каждого из оксигенатов по формуле (3) (см. 10.3.1). 12.1.2 Вычисляют коэффициент отношения масс amfs для каждого идентифицированного окси­ гената в образце бензина, подставляя коэффициент отклика детектора для каждого оксигената rsp, и коэффициент квадратичной регрессии по формуле (5) (см. 10.3.1). 12.1.3 Вычисляют содержание каждого идентифицированного оксигената ivs . % масс., в бензине по формуле _ (amr5)(Wl>(100%) » Wg 'O' где amts — коэффициент отношения масс, определенный по 12.1.2;W, — масса внутреннего стандарта, добавленного в образец бензина, г: Ц/ц — масса образца бензина, г. 12.1.4 Если содержание любого оксигената в массовых процентах превышает его калибровочный диапазон, то образец гравиметрически разбавляют бензином, не содержащим оксигенатов, до концен­ трации в пределах калибровочного диапазона и анализируют разбавленный образец по разделу 11 и 12.1. Корректируют все значения содержания оксигенатов в массовых процентах умножением на коэф­ фициент разбавления. 12.2 Вычисляют общее содержание неидентифицированных оксигенатов в массовых процентах по данным, полученным для МТВЕ. 12.2.1 Суммируют площади пиков неидентифицированных оксигенатов. Не учитывают площа­ ди пиков растворенного кислорода, воды и внутреннего стандарта. Вычисляют коэффициент откли­ ка детектора rsp, для суммированных площадей неидентифицированных оксигенатов по формуле (3) (см. 10.3.1). 12.2.2 Вычисляют коэффициент отношения масс amts для неидентифицированных оксигенатов в образце бензина по формуле (5) (см. 10.3.1). используя коэффициент отклика детектора (определен­ ный по 12.2.1) и коэфициенты уравнения калибровочной кривой для МТВЕ. 12.2.3 Общее содержание неидентифицированных оксигенатов (% масс.) определяют по форму­ ле (6) (см. 12.1.3) в пересчете на МТВЕ. 12.3 Вычисляют общее содержание кислорода в массовых процентах в образце бензина следую­ щим образом. 12.3.1 Преобразуют содержание каждого индивидуального идентифицированного оксигената в массовых процентах в содержание кислорода в массовых процентах и суммируют по формулам; Л _ v (ws)(16.0)(N S) и с а | - ^Ц. (7) или _ [w,)|16.0HW,1 [>У2)[16.0][/У21 х U c a l * М , +М 2 ( 8 ) где Оса1 — общее содержание кислорода в идентифицированных оксигенатах. % масс.. »vs — содержание каждого оксигената, определенное по формуле (6), % масс.: 16.0 — атомная масса кислорода: — число атомов кислорода в молекуле оксигената:м \ — молекулярная масса оксигената, указанная в таблице 2. 12.3.2 Преобразуют общее содержание неидентифицированных оксигенатов в массовых процен­ тах в пересчете на МТВЕ в содержание кислорода в массовых процентах по формуле п _ (*ю)(16.0)(/vs) (9) u n c a l “М , где Оипса| — общее содержание кислорода в неидентифицированных оксигенатах. % масс.; 10
ГОСТ 33900—2016 ivsu — содержание меидемтифицированных оксигенатов в пересчете на МТВЕ, % масс.; 16.0 — атомная масса кислорода; A/s — число атомов кислорода в молекуле МТВЕ; Ц . — молекулярная масса МТВЕ. приведенная в таблице 2. 12.3.3 Вычисляют общее содержание кислорода в массовых процентах в образце бензина, сум­ мируя значения идентифицированных и неидентифицированных компонентов : ° to, = o e ♦ О.uncal * ( 10) 12.4 Записывают содержание каждого идентифицированного оксигената в массовых процентах с точностью до 0,01 %. Также записывают общее содержание кислорода в массовых процентах в образце бензина с точностью до 0,1 %.13 Контроль качества 13.1 Ежедневно проверяют внутрилабораторную повторяемость и точность анализа. 13.1.1 Внутрилабораторная повторяемость: 13.1.1.1 Стандартные образцы контроля качества можно приготовить из тех же кислородсодер­ жащих исходных материалов, приготовленных по 10.2 и соответствующих диапазону, приведенному в 13.1.1.4. 13.1.1.2 Готовят и анализируют дважды стандартные образцы контроля качества в соотно­ шении один образец на анализируемую партию или минимум один образец на десять образцов, в зависимости от того, что выполняют чаще. 13.1.1.3 Каждый образец испытывают, соблюдая все этапы подготовки образца. 13.1.1.4 Допустимый диапазон Я для образцов должен соответствовать следующим пределам: Оксигенат Содержание. % масс. Верхний предел диапазона. % масс. Метанол от 0.20 до 1.00 0,010 + 0.043С Метанол от 0.20 до 1,00 0.053С Этанол от 0.20 до 1.00 0.053С Метил-глрст-бутиловый эфир (МТВЕ) от 0.20 до 1,00 0.069 + 0.029С Диизолропиловый эфир (DIPE) от 0.20 до 1.00 0.048С Этил-трет-бутиловый эфир (ЕТВЕ) от 0.20 до 1.00 0.074С mpem-Амилметиловый эфир (TAME) от 0.20 до 1,00 0.060С, где С = (С0 + Cd)/2; Я? = |С0 - CJ; С0 — концентрация в исходном образце; Cd — концентрация в образце. 13.1.2 При превышении указанных пределов определяют источники погрешности анализа, вносят соответствующие корректировки и повторно выполняют все анализы, включая анализ последнего об­ разца. подтверждающий соответствие спецификациям. 13.2 Внутрилабораторная точность 13.2.1 Если измеренная концентрация в стандартном образце контроля качества не соответствует диапазону теоретической концентрации(100,00±6.00)%длявыбранногооксигенатассодержаиием1.0% или более, то определяют источники погрешности анализа, вносят соответствующие корректировки и повторно выполняют все анализы, включая анализ последнего стандартного образца, подтверждаю­ щий соответствие спецификациям. 13.2.2 Независимые стандартные образцы можно приобрести или подготовить из материалов, которые не используются для подготовки стандартных образцов контроля качества и которые должны быть приготовлены другим аналитиком. Для установленных пределов, указанных в 13.2.2.2, концентра­ ция стандартных образцов должна соответствовать диапазону, указанному в 13.1.1.4. 11
ГОСТ 33900—2016 13.2.2.1 Независимые стандартные образцы анализируют, исходя из соотношения один независи­ мый стандартный образец на анализируемую партию или не менее одного независимого стандартного образца на сто образцов в зависимости от того, что выполняют более часто. 13.2.2.2 Если измеренная концентрация в независимом стандартном образце не соответствует диапазону теоретической концентрации (100.00 ± 10,00) % для выбранного оксигената с содержанием 1.0 % масс, или более, то определяют источники погрешности анализа, вносят соответствующие кор­ ректировки и повторно выполняют все анализы, включая анализ последнего независимого стандартно­ го образца, подтверждающий соответствие спецификациям. 13.3 Для контроля вариации измерений стандартных образцов контроля качества и независимых стандартных образцов с целью оптимизации регистрации выбросов и обеспечения стабильного про­ цесса измерения можно использовать контрольные карты.14 Прецизионность и смещение 14.1 Результаты были получены на основании сличения результатов круговых измерений 13 ок­ сигенатов и общего содержания кислорода в 12 образцах бензина в 10 лабораториях. Прецизионность метода установлена по результатам статистической обработки результатов межлабораторных исследо­ ваний с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве внутреннего стандарта. 14.1.1 Повторяемость Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении настоящего метода, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати (см. таблицу 3). Повторяемость доя оксигенатов в бензине Компонент Повторяемость Метанол (МеОН) 0.07 (Х° 49) А> Этанол (ЕЮН) 0.03 (X0 92) Изопропанол (iPA) 0.04 (X0 54) трегл-Бутаиол (tBA) 0.05 (Х° 65) н-Пропанол (пРА) 0.04 (X0 35) Метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ) 0.05 <Х° 58) елгор-Бутанол (sBA) 0.03 (Х° 54) Диизопропиловый эфир (DIPE) 0.05 (Х° 65) Изобутанол (iBA) 0.03 (Х° 79) Этил-трет-бутиловый эфир (ЕТВЕ) 0.04 (Х° йе) шрегл-Пентанол (tAA) 0.05 (X0 41) н-Бутанол (пВА) 0.06 (X0-46) mpom-Амилметиловый эфир (TAME) 0.04 (Х° 58) Общее содержание кислорода 0,03 (Х° 93) Л)Х — Среднеарифметическое значение содержания компонента. % масс. 12
ГОСТ 33900—2016 0 X X 2 « & 3 со со СО со см о> § ° 6 СО Q О о. о . <ч <*> ч ч _ £ 1 1 .0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 о 0 о о о о о о о о § а 1 с о аз Ш СМ со ч СО СО а> о СП N. со о со СО со ч<т> см со со N- со СО СО 2 О о о о о о ч— см см о ч— см СО со СО с~ со со ч . СО 8 О о о о о о о" о ‘ о о о о о о о ' о о о о © о ч— ч— X- X— < со ч СО со о со N- а> см со т— ч ч СО N- СО СО ч СО О. о. О. О. <4 <*г <** со л ч ч * 1 1 1 1 1 1 о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о < о о СО см со ч— Ч— < 3 3 8 8 8 8 ч— 5 3 £ 1 я 8 8 1 1 8 ? 1 1 1 о о о о ' о о ’ с ’ © о о о о о о о о о о о о ш ч N- о со СО СП О) ч<т> со со о СО со о со а> со ч СО со СО о о о о г— т— ч— см СО СО со о см со СО о СО N . о см СО е •о ч г » UI о о о о о о о о ' о о о о о о о ' о о о о о см’ см' см' см со ю N- О) см со ю О! ч г-~ о см ч со CD < ч—_а о . о. о. О. о . о . 5 о . ч <о. г . <ч ч <0 1 1 1 1 1 1 С о о о о о о о о о ’ о о о о о о о о о о 5 0 в а о см со о со ю HJ е 8 8 8 8 я 8 я 8 8 о 3 ч— я 8 8 8 to 8 8 3 X— S 1 5 о о' о о о о о о о о о о о 3 о о о о о о о о о о х— X— X < ю о с СО СО ч о о о о о о о о о см СО со а о ч СО CD о < л о о 1 1 1 о о о о о о ' о ' о 1 1 1 о о ' о о о о о о о Б о со ш см со ю N . CD со ч а> со СО СО см СО о со г » СО со о СО со CD см о. о. о. Q о. х— <ч о ч « л СО. о. N .. р о * < ч О. « ч < 4 < ч п о о о о о о о о о о о о о о о о ' о о о о о о ч— 2 о N. 8 3 со 8 я со г 8 з . 3 8 8 8 8 8 8 ч я 8 с 1 1 1 о о' о о © о о о о о 1 1 1 о о о о о о о о г - со Ю со см со со СО см < см о см •о СО о со ч СО СО ю о о о о см см о см см ч СО N- СО см ч . 1 о о о" о о о о" 1 1 о ' о о 1 1 1 о о о о о о © о см со О со N- СО О ) о ■о со со со СО N- а> а> 0 1 1 1 6 1 1 1 ш о о' о о о о о о о о о о о" о о о о г -1& I Z со ю г~ о см со СП г - см ч СО о СО СО ч см о г - см о о о о см см о см 00 о со ч— ф ч СО 2 о о о о о о о о" о" о 1 1 1 о о ' о о о о см' 1 1 1I СО то 2 £ 3 5 £ о о о о о о о о о о 8 О. Q О о . о. о. Q о Q 8 8 8 8 8 8 8 О 8 8 8 8 8 8 8 8 S * £ Г- о см о со о о см ч СО о с | § о о см’ со СП со’ т— см о о см со со’ со' Ч— см ю о о то о * 13
ГОСТ 33900—2016 14.1.2 Воспроизводимость Расхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными опе­ раторами. работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати (см. таблицу 3). Воспроизводимость для оксигенатов в бензине Компонент Воспроизводимость Метанол (МеОН) 0.25 (Х°-8в)*> Этанол (ЕЮН) 0.27 (X080) Изопропанол (iPA) 0.21 (X071) трегл-Бутанол (iBA) 0.20 (Х° 80) н-Пропанол (пРА) 0.17 (Х° 88) Метил-трегл-бутиловый эфир (МТВЕ) 0.10 (X0 95) вглор-Бутанол (sBA) 0.17 (X073) Диизопропиловый эфир (DIPE) 0.16 (X065) Изобутанол (iBA) 0.19 (Х° 83) Этил-трет-бутиловый эфир (ЕТВЕ) 0.25 (X079) /лрегл-Пентанол (tAA) 0.18 (X0 55) w-Бутанол (пВА) 0.22 (Х° 30) трегл-Амилметиловый эфир (TAME) 0.24 (X0 89) Общее содержание кислорода 0.13 (Х° 83) А>Х — Среднеарифметическое значение содержании компонента {% масс.). 14.2 Смещение В настоящее время смещение не установлено. 14
ГОСТ 33900—2016 Приложение Д А (справочное) Сведения о соответствии ссы ло чны х стандартов ASTM межгосударственным стандартам Т а 6 л и ц а ДАЛ С т е п е н ь О б о зн а ч е н и е и н а и м е н о в а н и е со о т в е т ств ую щ е го О б о зн а ч е н и е с с ы л о ч н о го ста нд а рта A S TM с о о тв е тств и я м е ж го с у д а р с т в е н н о го с та н д а р та ASTM D 1744 — • ASTM D 4057 NEQ ГОСТ 31873— 2012 «Нефть и нефтепродук­ ты. Методы ручного отбора проб» ASTM D 4175 • — ASTM D 4307 • — ASTM E 594 • — ASTM E 1064 • — ASTM E 1510 • — * Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется исполь­ зовать перевод на русский язык данного стандарта ASTM. П р и м е ч а н и е — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: NEQ — неэквивалентные стандарты. 15
ГОСТ 33900—2016 УДК 665.73:543.544 МКС 71.080.60 ЮТ Ключевые слова: бензин, определение содержания оксигенатов, метод газовой хроматографии, селек­ тивное детектирование по кислороду, пламенно-ионизационный детектор Редактор В.П. Коваленко Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор Л.С. Лысенко Компьютерная верстка А.А. Ворониной С д а н о в н а б о р 29 0 3 .2 0 1 7 . П о д п и с а н о в п е ч а т ь 2 1 .04 2 01 7. Ф о р м а т 6 0 * 8 4 1/ в Г а р н и ту р а А р и а п У ел. веч. л . 2 3 2 . У ч .-и а д . л 2 .1 0 . Т и р а ж 32 з а . З э к 6 1 0 . П о д готов л ен о и з о с н о в е э л е к тр о н н о й в е рсии , п р е д о ст а в л е н н о й р а зр а б о т ч и ко м с та н д а р та И зд а н о и о т п е ч а та н о во Ф ГУ П « С Т А Н Д А Р Т И Н Ф О Р М » . 1 23 995 М о с кв а Г р а н а тн ы й п е р ., 4w w w .9 0 s lin fo .ruin fo @ g o s lin fo .ruГОСТ 33900-2016

Похожие документы