Все госты и снипы онлайн

Более 10000 документов в открытом доступе, абсолютно бесплатно

ГОСТ 33902-2016 - Нафта. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии

Этот документ был распознан автоматически. В блоке справа Вы можете найти скан-копию. Мы работаем над ручным распознаванием документов, однако это титанический труд и на него уходит очень много времени. Если Вы хотите помочь нам и ускорить обработку документов, Вы всегда можете сделать это, пожертвовав нам небольшую сумму денег.

Файлы для печати:

М ЕЖ ГОСУДАРСТВЕННЫ Й СО ВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, М ЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС) INTERSTATE CO UNCIL FOR STANDARDIZATION. M ETROLOGY A N D CERTIFICATION (ISC) ГОСТ М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й 33902 С Т А Н Д А Р Т — 2016 НАФТА Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии И здание о ф и ц и а л ьн о е Москва Стандартинформ 2017сметный расчет
ГОСТ 33902— 2016 П р е д исл о в ие Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стан­ дартизации установлены в ГОСТ 1.0— 2015 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2— 2015 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосудар­ ственные. правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, при­ нятия. обновления и отмены» С ведения о стандарте 1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации М ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы». Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5 2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии 3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (про­ токол от 22 ноября 2016 г. No 93-П) За принятие проголосовали. К р а тко е н а и м е н о в а н и е стр аны К о д с тр а н ы п о М К С о кр а щ е н н о е н а и м е н о в а н и е н а ц и о н а л ь н о го ор га на п о М К ( И С О 3 1 6 6 ) 0 0 4 - 9 7 (И С О 316 6 ) 0 0 4 - 97 п о ста н д а р ти за ц и и Армения AM Минэкономики Республики Армения Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь Грузия GE Груэстандарт Киргизия KG Кыргызстандарт Россия RU Росстандарт Таджикистан TJ Таджикстандарт Узбекистан u z Узстандарт 4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 апреля 2017 г. № 242-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33902— 2016 введен в действие в качестве на­ ционального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2018 г. 5 Настоящий стандарт идентичен стандарту ASTM D 5134— 13 «Стандартный метод детального анализа нафты до н-нонана капиллярной газовой хроматографией» («Standard test method for detailed analysis o f petroleum naphthas through n-nonane by capillary gas chrom atography». IDT). Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандар­ та для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6). Стандарт разработан подкомитетом D 0 2.04.0L «Методы газовой хроматографии» технического комитета по стандартизации ASTM D02 «Нефтепродукты, жидкие топлива и смазочные материалы». При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандар­ тов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополни­ тельном приложении ДА 6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ II
ГОСТ 33902— 2016Информация об изменениях к наст оящ ему ст андарт у публикует ся в ежегодном информаци­онном указателе «Национальные стандарты», а т екст изменений и поправокв ежемесячноминформационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмот ра (замены) или от ­мены настоящего ст андарт а соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячноминформационном указат еле «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведом­ление и т екст ы размещают ся также в информационной сист еме общ его пользования — на офи-циалы ю м сайте Федерального агентства по т ехническому регулированию и метрологии в сетиИнтернет (www.gost.ru)© Стамдартинформ. 2017 В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроиз­ веден. тиражирован и распространен в качестве оф ициального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
ГОСТ 33902— 2016 С одерж ание 1 Область прим енения............................................................................................................................................... 1 2 Нормативные ссы лки............................................................................................................................................... 6 3 Сущ ность м етода................ . .................................................................................................................................. 6 4 Назначение и п р и м е н е н и е .................................................................................................................................... 10 5 П о м е х и ........................................................................................................................................................................ 10 6 А ппаратура........................... . .................................................................................................................................. 10 7 Реактивы и м а те ри ал ы ........................................................................................................................................... 11 8 Отбор п р о б ................................................................................................................................................................. 12 9 Подготовка а п п а р а ту р ы ....................................................... 12 10 Оценка качества к о л о н к и .................................................................................................................................... 13 11 Линейность ввода пробы с делением п о т о к а ............................................................................................... 14 12 Проведение и спы таний...................................................... 15 13 В ы ч и с л е н и я ................................. 15 14 Протокол и с п ы т а н и й ............................................................................................................................................. 17 15 Прецизионность и с м е щ е н и е ............................................................................................................................. 17 Приложение А1 (обязательное) Индексы удерживания Ковача и линейные индексы удерживания . . 18 Приложение А 2 (обязательное) Измерение и вычисление параметров потоков...................................... 20 Приложение Д А (справочное) Сведения о соответствии ссылочных стандартов ASTM межгосударственным с тан д а ртам ............................................................................................. 21 IV
ГОСТ 33902— 2016 В ведение Несмотря на модернизацию приборов для капиллярной газовой хроматографии и достижение значительной разрешающей способности, сохраняются трудности при стандартизации метода испыта­ ний такой сложной смеси, как нафта. В результате большого выбора приборов, использующ их колонки разного внутреннего диаметра и разной длины, с множеством вариантов толщины фазы и рабочих параметров приборов, многие лаборатории используют подобные, но не идентичные методы капилляр­ ной газовой хроматографии для анализа нафты. Даже незначительные различия в полярности колонки или температуре термостата могут изменить степень разделения или порядок элюирования компонен­ тов и сделать необъективной идентификацию индивидуальных компонентов по стандартным временам удерживания. Для обеспечения постоянного порядка элюирования углеводородов, их разделения, а также воспроизводимости времени удерживания в настоящем методе установлены жесткие требова­ ния к колонке, температуре и расходам газов. Строгое соблюдение указанных условий имеет важное значение для успешного применения настоящего метода испытаний. V
ГОСТ 33902— 2016 М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й С Т А Н Д А Р Т НАФТА О пре де ле ни е и н д и в и д у а л ь н о го и гр у п п о в о го у гл о в о д о р о д н о го соста ва м ето до м к а п и л л я р н о й га зо в о й х р о м а то гр а ф и и Naphtha. Determination of individual and group hydrocarbon composition by method of capillary gas chromatography Дата введения — 2018—07—01 1 О б л асть пр им е не н ия 1.1 Настоящий стандарт устанавливает определение углеводородного состава нафты, парафи­ нов. нафтенов и моноароматичоских соединений, приведенных в таблице 1. методом газовой хромато­ графии. Компоненты, элюируемые после н-нонана (температура кипения 150.8 X ) . определяются как одна группа. 1.2 Настоящий метод можно использовать для анализа смесей жидких углеводородов, не со­ держащ их олеф инов (менее 2 % олефинов от объема жидкости), включая прямогонную нафту, про­ дукты риформинга и алкилирования. Содержание олефинов можно определить no ASTM D 1319 или ASTM D 6839. При проведении анализа noASTM D 3710, ASTM D 7096 или эквивалентным методом 98 % смеси углеводородов должны выкипать при температуре не выше 250 X . 1.3 Настоящий метод позволяет определить компоненты, содержание которых — не менее 0,05 % масс. 1.4 Настоящий метод может быть не совсем точным при определении более детального содержа­ ния углеводородов с числом атомов углерода более 7 (С7,): для проверки или дополнения результатов настоящего метода для углеродов C 7t можно использовать методы no ASTM D 5443 или ASTM D 6839. 1.5 Индивидуальный и групповой углеводородный состав образцов, содержащих олефины, можно определить по ASTM D 6729, ASTM D 6730 или ASTM D 6733. 1.6 Значения, установленные в единицах СИ. считают стандартными. Никакие другие единицы измерения не включены в настоящий стандарт. 1.7 Настоящий стандарт предусматривает применение опасных веществ, процедур, оборудова­ ния. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения техники без­ опасности. связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за соблюдение правил техники безопасности и устанавливает обязательные ограничения до его при­ менения. Специальные предупреждения приведены в разделе 7. Т а б л и ц а 1 — Типичные характеристики удерживания компонентов нафты Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания. индекс удерживания, мин Ковача при 35 "С НИН удерживания Метан 3,57 0.00 100,0 — Этан 3,65 0.08 200,0 — Пропан 3,84 0.27 300,0 — Изобутан 4 , 1 4 0.57 367,3 — Издание официальное 1
ГОСТ 33902— 2016Продолжение таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания. индекс удерживания, мин мин Кована при 35 X удерживания н-Бутан 4.39 0,82 400.0 — 2.2-Диметилпропан 4.53 0.96 415.5 — Изопентан 5.33 1,76 475.0 — н-Пентан 5.84 2.27 500.0 — 2.2-Диметилбутан 6.81 3.24 536.2 — Циклопентан 7.83 4.26 564.1 — 2.3-Диметил бутан 7.89 4.32 565.5 — 2-Мегилпентан 8.06 4.49 569.5 — 3-Метил пентан 8.72 5.15 583.4 — я-Гехсан 9.63 6.06 600.0 — 2.2-Диметил гтентан 11.22 7.65 624.2 — Метилциклопентан 11.39 7,82 626.5 — 2.4-Диметиллентан 11.68 8.11 630.3 — 2.2.3-Триметилбутан 12.09 8,52 635.4 — Бензол 13.29 9,72 649.1 — 3.3-Диметил пентан 13.84 10.27 654.8 — Циклогексан 14.19 10.62 658.3 — 2-Метил гексан 15.20 11.63 667.8 — 2.3-Диметилпентан 15.35 11.78 669.1 — 1.1 -Диметилцихлопентан 15.61 12,04 671.4 — З-Метилгексан 16.18 12.61 676.2 — цос-1,3-Диметилцик- 16.88 13,31 681.8 — лопентантранс-1.3-Диметил- 17.22 13.65 684.4 циклопентан — З-Этилпентан 17.44 13.87 686.1 — /лранс-1,2-Диметил- 17.57 14,00 687.0 — циклопентан 2.2.4-Тримвтилпентан 17.80 14.23 688.7 — н-Гептан 19.43 15.86 700.0 — Метилциклогексан + цис- 22.53 18.96 718.64 — 1,2-диметилциклопентан 1.1,3-Триметилциклолен- 23.05 19.48 721.441 тан + 2.2-диметилгехсан — Этилциклопентан 24.59 21.02 729.34 — 2.5-Диметилгексан + 25.12 21.55 731.941 2.2.3-триметилпенган — 2.4-Димет ил гексан 25.47 21.90 733.54 —2
ГОСТ 33902— 2016Продолжение таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания, индекс удерживания, мин Ковача при 35 'С мин удерживания 1,2-транс,4-цис- 26.43 22.86 738.0^ Тримегилциклопентан — 3,3-Димегилгексан 26,79 23,22 739,6^ —Л,2-транс.'Ь-цис- 28.01 24.44 744. 9*1 — Тримегилцикпопентан 2.3.4-Триметилпентан 28.70 25.13 747, — Толуол+2,3,3- 29.49 25.92 751,1^ 730,2®> тримегмлпентан 1,1.2-Триметилциклопентан 31.21 27.64 — 741.7В> 2,3-Димегилгексан 31.49 27.92 — 743.6В) 2-Метил-З-этилпенган 31.69 28.12 — 744.9^ 2-Мвтилгептан 33.06 29.49 — 754.1®> 4-Мешлпентан + 3-метил- 33.34 29.77 3-эгилпентан — 756,0®> 3.4-Димегилгексан 33.49 29.92 —757,0е) 1.2- цас,4-транс-Триметилциклолентан + 33.73 30.16 1.2- цос,4-цос-гриметилцик- —758.6В) лопентан 1-цос.З-Диметилцик- 34.45 30.88 логексан — 763.4°) З-Метилгептан + 1 ,цос-2. транс-3-три- 34.64 31.07 —764.7е) метилциклоленган 3-Этил гексан + транс-1,4- 34.83 31.26 диметилциклогесан —766,0е) 1.1 -Димегилциклот ексан 35.81 32.24 —772.5е) 2.2.5-Триметипгексан +транс-1.3-этилметил- 36.75 33.18 —778.8°) циклопентан цос-1,3-Этилметил- 37.14 33.57 — 781.4®> цкклолентантранс-1,2-Этил- 37.39 33.82 — 783.1®> метилциклопентан 2.2.4-Триметипгексан + 37.68 34.11 1.1 -этилметил циклопентан — 785.1в>транс-1.2-Димег ил- 38.14 34.57 циклогексан — 788.1®> 1 -цос. 2-цос-З-Три- 39.21 35.64 метилциклолентан — 795.3®'транс-1,3-Диметилциклогексан + цос-1.4- 39,54 35.97 — 797.5 диметилциклогексан 3
ГОСТ 33902— 2016Продолжение таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания. индекс удерживания, мин мин Кована при 35 X удерживания н-Октан 39.91 36.34 — 800.0 Изопропилцихлопентан + 40.76 37.19 — 805.7 2.4.4 -тримвт илгексан Неидентифициро ванный 40.88 37.31 — 806.5 С9-нафтен Неидентифициро ванный 41.52 37.95 С6-нафген — 810.8 Неидентифициро ванный 41.88 38.31 — 813.2 С9-нафтен цис-1, 2-Этил метилциклопентан + 2.3.5-триме- 42.55 38.98 — 817.7 тил гексан 2,2-Димет ил гептан 43.20 39.63 — 822.0 цис-1.2-Димегилцик- 43.43 39.86 погексан — 823.6 2.2.3-Триметилгексан + 9 N 43.76 40.19 — 825.8 2.4-Диметил гептан 43.88 40.31 — 826.6 4,4-Диметилгептан + 9 N 44.09 40.52 — 828.0 Этилциклогексан + 44.36 40.79 — 829.8 н-пропилциклопентан 2-Метил-4-этилгексан 44.74 41.17 — 832.4 2.6-Диметилгелтан + 9 N 44.95 41.38 — 833.8 1.1,3-Триметилцикл отек- 45.21 41.64 — 835.5 сан Неидентифициро ванный 45.56 41.99 — 837.8 С9-нафтен 2.5-Диметилгептан + 9N 45.92 42.35 — 840.3 3.5-Диметилгептан + 46.09 42.52 — 841.4 3.3-диметилтептан + N Неидентифициро ванный 46.31 42.74 — 842.9 С9-нафтен Неидентифициро ванный 46.55 42.98 С9-нафтен — 844.5 Этилбензол 47.15 43.58 — 848,5 Неидентифициро ванный 47.37 43.80 Сй-нэфтен — 850.0 Неидентифициро ван­ ный нафтен + 2,3,4-три- 47.53 43.96 — 851.0 метилгексан Неидентифициро ванные 47.78 44.21 нафтены — 852.7 Неидентифициро ванный 48.13 44.56 — 855.1 нафтен + парафин 4
ГОСТ 33902— 2016Продолжение таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания, индекс удерживания, мин Ковача при 35 'С кии удерживания м-Ксилол 48.49 44.92 — 857.5 л-Ксилол 48.63 45.06 — 858.4 2,3-Димегилгептан 48.93 45.36 — 860.4 3.4-Димегилгептанс> + N 49.10 45.53 — 861.6 3,4-Диметил гвптанс> 49.29 45.72 — 862.8 Неидентифицированный 49.41 45.84 — 863.6 нафтен 4-Этилгелтан + N 49.65 46.08 — 865.2 4-Метилохтан 50.10 46.53 — 868.3 2-Метилоктан 50.26 46.69 — 869.3 Неидентифицированный 50.41 46.84 нафтен — 870.3 Неидентифицированный 50.73 47.16 — 872.5 нафтен З-Этилпентан + N 50.96 47.39 — 874.0 3-Метило ктан 51.15 47.58 — 875.3 Неидентифицированный нафтен 51.35 47.78 — 876.6 о-Ксилол + 1,1,2-триметил- 51.54 47.97 цихлогехсан — 877.9 Неидентифицированный нафтен ♦ 2.4.6-триметил- 51.74 48.17 — 879.2 гептан Неидентифицированный 52.12 48.55 нафтен — 881.8 Неидентифицированный 52.24 48.67 парафин — 882.6 Неидентифицированные 52.56 48.99 — 884.7 нафтены Неидентифицированный 52.85 49.28 нафтен — 886.7 Неидентифицированные 53,06 49.49 — 888.1 нафтен+парафин Неидентифицированный 53.26 49.69 — 889.4 нафтен Неидентифицированный 53.46 49.89 — 890.8 нафтен Неидентифицированный 54.02 50.45 нафтен — 894.5 Неидентифицированный 54.40 50.83 — 897.1 нафтен н-Нонан 54,84 51.27 — 900.0 5
ГОСТ 33902— 2016Окончание таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания. индекс удерживания, мин мин Кована при 35 X удерживания Нецдентифициро ванный 54.98 51.41 — 900.9 нафтенА> Экстраполировано по н-С6 и н-С7 (см. А1.1.3).в> Экстраполировано по н-С8 и н-С9 (см. А1.2.3).с> Стереоизомеры. 2 Н о р м а ти в н ы е с с ы л к и В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты: 2.1 Стандарты A STM 1*: ASTM D 1319. Test method for hydrocarbon types in liquid petroleum products by fluorescent indicator adsorption (Метод испытания для определения углеводородного состава жидких нефтепродуктов с по­ мощью флуоресцентной индикаторной адсорбции) ASTM D 3700. Practice for obtaining LPG sam ples using a floating piston cylinder (Практика отбора проб сжиженных углеводородных газов с использованием цилиндра с плавающим поршнем) ASTM D 3710. Test method for boiling range distribution o f gasoline and gasoline fractions by gas chromatography (Метод испытания для определения пределов выкипания бензина и бензиновых фрак­ ций газовой хроматографией) ASTM D 4057, Practice for manual sam pling o f petroleum and petroleum products (Практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов) ASTM D 5443, Test method for paraffin, naphthene, and arom atic hydrocarbon type analysis in petroleum distillates through 200 °C by m ulti-dim ensional gas chromatography (Метод испытания парафина, нафтена и ароматических углеводородов в нефтяных дистиллятах вплоть до 200 “ С многомерной газовой хро­ матографией) ASTM D 6839. Test method for hydrocarbon types, oxygenated compounds, and benzene in spark ignition engine fuels by gas chrom atography (Метод испытания для определения типов углеводородов, кислородсодержащ их соединений и бензола в топливах для двигателей внутреннего сгорания газовой хроматографией) ASTM D 6729. Test method for determination of individual com ponents in spark ignition engine fuels by 100 metre capillary high resolution gas chromatography (Метод испытания для определения индивидуаль­ ных компонентов в топливах для двигателей внутреннего сгорания газовой хроматографией высокого разрешения с использованием 100-мвтровой капиллярной колонки) ASTM D 6730, Tost method for determination of individual components in spark ignition engine fuels by 100-metre capillary (with precolum n) high-resolution gas chromatography [Метод испытания для определе­ ния индивидуальных компонентов в топливах для двигателей внутреннего сгорания газовой хромато­ графией высокого разрешения на 100-метровой капиллярной колонке (с предколонкой)) ASTM D 6733. Test method for determination of individual com ponents in spark ignition engine fuels by 50-metre capillary high resolution gas chrom atography (Метод испытания для определения индивидуаль­ ных компонентов в топливах для двигателей внутреннего сгорания газовой хроматографией высокого разрешения на капиллярной колонке длиной 50 м) ASTM D 7096. Test method for determination o f the boiling range distribution o f gasoline by wide-bore capillary gas chrom atography (Метод испытания для определения распределения интервалов темпера­ тур кипения бензина газовой хроматографией на капиллярной колонке большого диаметра) 3 С ущ н о сть метода 3.1 Представительный образец нафты вводят в газовый хроматограф, оснащенный капиллярной колонкой из плавленого кварца с привитой метилсиликоновой фазой. Газ-носитель гелий переносит ис- h Уточнить ссылки на стандарты ASTM можно на сайте ASTM www.astm.org или в службе поддержки кли­ ентов ASTM service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта. 6
ГОСТ 33902— 2016 паренный образец через колонку, в которой разделяются его компоненты. Компоненты регистрируются пламенно-ионизационным детектором по мере их элюирования из колонки. Сигнал детектора обраба­ тывается электронной системой сбора данных или интегрируется компьютером. Каждый элюирующий пик идентифицируют путем сравнения его индекса удерживания с индексом удерживания по таблице 1 и визуальным сравнением со стандартными хроматограммами (см. рисунки 1— 3). Таблица индексов удерживания была получена на основании анализа эталонных соединений в идентичных условиях и/ или газовой хромато-масс-спектрометриой (GC/MS) эталонных образцов в тех же условиях. 3.2 Массовую концентрацию каждого компонента определяют по нормализованной площади и коэффициентам чувствительности. Пики, проявляющиеся после н-нонана, суммируют и записывают как С 10Ф.1 — и зо б ута н . 2 — н -б ута н ; 3 — и з о п е н та н ; 4 — и п ентан . 5 — 2 ,3 -д и м е ти л б у та н ; б — 2 -ке т и л п е и т а м . 7 - - 3 -м ст и л л е н та н , 8 — 2 .4 -д и м е ти п л с и та и ; 9 — 2 .2 ,3 -т р и м е ти л б у та и . 10 — 2 .3 -д и и е т и л п е н т а н ; 11 — 3-м е ти л л о н та н ; f 2 — 2 ,2 .4 -т р и м е ти л п е н - та и . 13 -- 2.5-диы етилпентан и 2,2.3-триметилпонтан; 14 — 2.4-диметилпеитан; 1S - 2.3.4-триметилпеитаи, 16 — 2.3.3-трим е ти л л е н та н ; 17 — 2 ,3 -м е ти л ге кса м : 18 — 2 -и е т и л т е п та н ; 19 — 4-м е ти п те п та н и 3 .4 -д и м е ти л ге хса н ; 20 — 2 .4 -д и у е т и л ге х с а н (и с т е р е о и зо м е р ы ): 21 - З -м е ти л ге л та и ; 2 2 — 2 ,2 .5 -т р и м е ти л п е н та н ; 2 3 — 2 ,2 .4 -т р и м е ти п п е н та н ; 24 — 2 .4 .4 -т р и м е ти л п е м т а н ; 25 — 2 .3 .б -тр и м е ти п п е и т а н ; 26 - 2 .4 -д и м е ти п т е п т а н ; 2 7 — 2 ,5 -д и м е ти л ге л т а н . 28 — 2 .3 ,4 -т р и м е ти л те кс а н . 2 9 — 2 .3 -д и м е ти п ге п - там; 3 0 — н е и д е н ти ф и ц и р о в а н ; 31 — 2 .4 ,5 -т р и м е ти п ге л та и : 3 2 — н о и д е н т и ф и ц и р о а а к н ы е тр и м е ти л ге л та н ы Рисунок 1 — Хроматограмма стандартного алкилата 7
ГОСТ 33902— 2016819 27,1821 J 53730 3 2 м 35 I ЕЙ» Г ?L I? 4 Л 1,87 3.78 5,52 7,80 9,37 11,25 13,12 15,00 15,00 16,87 18,70 20,02 22 80 24,57 26.20 28,12 30,04 30.04 31.02 33 26 34,87 36,00 38,12 39,73 41,37 43 00 43,00 44.32 46,08 47.87 49,10 50,87 52,18 53,87 56,00 18.00 14,40 10.8079 7.20 3,60 U81 1 0 56,00 60,СО 65.00 70,00 75,00 80 00 85,00 90,00 95,001 — п р о п а н : 2 — и з с б у та н ; 3 — л бута м ; 4 — и з о п е н та н ; 5 — « -п е н т а н ; 6 - 2 .2 -д и м е ти п б у та н ; 7 • - ц и кл о п е н т а и + 2 .3 -д и м е ти п б у тзн ; 8 — 2-м е тил лентам. 9 — 3 м етиплем таи; 1 0 - « -гексан , 11 - 2 ,2 -д и м сти п п сн та и ; 1 2 — м етилцихлопем тан. 13 — 2.4 д и м етилпентан;14 — 2 .2 .3 -т р и м е ти л б у та н ; 15 — б ен зо л ; 16 — 3 .3 -д и и с ти л л е м та н : 17 — ц и х л о п е н га н ; 18 — 2-м е ти л ге кса м ; 19 — 2.3-м етилл ем там ;20 — 1.1 -д и ы е ти л ц и кл о л е н та м . 21 — З -м е т и л ю к с а н . 22 — ц и с Н .З -д и м е т и л ц и к л о л с и т а н : 2 3 — л 1р а « с -1 ,3 -л им е ти л и ихл о л е нта и; 24 - 3-эти лп ем тан ; 2 5 - гг>рам с-1.2-диы е тил циитоп ентан . 26 — 2 ,2 .4 -тр и ы е ти л п е м та н 2 7 — м-гептам: 28 — м е ти л ц и кл о ге кс а н * цос-1 .2 м е ти л ц и « .л о п е м та м ; 2 9 — 1 ,1 .3 -тр и ы е ти л ц и кл о п е м та н * 2.2 д и м е т и л п е н та н : 3 0 — э т и л ц и к л о п е к т а н ; 31 — 2 ,5 -д и м е ти л - гокса и * 2 .2.3 -трим ети л п ем там . 3 2 — 2 ,4 -д и м е ти л ге кс а и ; 33 — 1, тр э и е -2 ,ц и с -4 -т р и ц и кл о г> е и га н ; 34 — З .З -д и м е ти л ге хсзн ; 35 — 1. т р а н с -2 ,ц и с 3 -тр и м е тил ц икл о пем там . 3 6 — 2 .3 .4 -т р и ы е ти л п е м та н : 3 7 — то луол * 2 ,2 .3 -т р и и е т и л п е н т а и ; 38 — 1 ,1.2 тр им ети лцик п о п е н т а н ; 39 — 2 .3 -д и м е т и л гс кс а н ; 4 0 — 2 -ы е т и л -З э т и л п е н т а м . 41 — 2 -м е ти л ге л та н ; 4 2 — 4 -м е ти л ге п т а н * 2 -м с т и п -З -э ти л л е и т а н ; 43 - 3.4-диметилгехсаи: 44 -- цос-1,3-димстилцикпогексам. 45 — Зиегилгептан ■* 1,цис-2.транс-З-трнметилциклолентаи;46 -- 3-этилпемтан » транс-1.4-дммстилциклотексам; 47— 1.1-димвтилгекеан; 48— транс-1.3-этилметипиихлопемтан ♦ 2,2.5 триметилгексан: 49 — цос-1.З-этилиетилциклопеитан. 50 — Л7ранс-1,2-этилметилцикпопентам; 51 - 1,1-этилыетилциклопемтан » 2,2,4-триметипгексан 52 - транс-1,2-диметилциклогексам, 53 — трамс-1.2 * цос-1,4-диметилциклотексан; 54 — « октан; 55 - 1 пропилциклопемтан * 2.4,4-триметилгсксам; 56— Сэ-мафтеи; 57 — цис-1.2-этипмстипциклопентан » 2,3.5 триыетилтексам. 58 — 2 2-димстилгслтан; 59 — цос-1 ,2-димстилциклогексан. 60— 2.4-диметилгептам. 61 — 4.4-диметип1ептзм иафтены;62 ■— этилциклогехсам * пропилииклопентаи; 63 — 2-метип-4-этилгехсан; 64 — 2,3-диметилгелтан * С9-мафтены. 65 — 1,1.3-триметилциклотексаи; 66 — 2.5-димотилгептам; 67 1,5-диметилгептап » 2.3-димстил1сптам нафтены: 68 -- этилбензол: 69 — С 9 м аф ге н ♦ С ^ -п а р а ф и н . 70 — о -х с и л о л ; 71п кси л о л ; 72 - 2,3 д и м е тил ге пта н . 7 3 — 2 .4 -д им е ти л ге л та м » н а ф те н ы . 74 — 3 ,4 -д им е1 ил гептан : 7 5 — о ксиг.ол » н аф тены ; 76 — неид ем тиф ици рсоаи ны й 3 -м е тил гексан ; 77 — наф тены и параф ины ; 78 — м-момаи. 79 — и-декам. 80 — н-ундскан; 8 1 - н-додекан Рисунок 2 — Хроматограмма стандартного образца нафты 8
ГОСТ 33902— 2016 18,00 14.40 10.80 7.20 3.60 0 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00 90,00 95,001 — п р о п а н . 2 — и зоб ута н; 3 — « -б ута н ; 4 — и з о п е н та н ; 5 — м -ре нтан ; б — 2 .2 -д и м с ти л б у та н . 7 — ц и о о л е и т а н . б — 2 .3 -д и - м е ти л б у та н ; 9 — 2 м е т и п п е и т а н ; 10 - 3 -ы с ти л б у та н ; 11 — «• ге кс а н ; 12 — 2 ,2 -д и м е ти л л е н та н ; 13 — м е ти л ц и кл о л е и та н ; 14 - 2 .4 -д и м е ти л те кс а н ; 15 — 2 ,2 .3 -тр и ы е ти л б утзм ; 16 — б е н зо л ; 17 — 3.3 -д и ы е ти л п е м та н ; 18 - ц и к л о ге кс а н . 19 — 2 -м е ти л тскса и ;2 0 — 2 .3 -д и м е ти л те кса и . 21 — 1 , 1 -д и м е ти л ц и кл о п е кта и ; 2 2 — З -м е ти л ге кса н . 2 3 — Ц1/с - 1 ,3 -д и м е ти л ц и кл о п е и та и . 24т ранс- 1.3- д и м с т и л ц и кл о п е и т а н ; 25 - - 3 -эти л п е и та н ; 2 6т р а н с -1 .2 -д и м о т и п ц и к п о п с к т а н , 27 — « ге п т а н 2 8 — 2 ,2 -д и м с ти л л е и та и . 2 9 — э т и л ц и кл о п е н та н ; 3 0 — 2 .5 д и и с т и л г е к с а н * 2 ,2 .3 -т р и м с ти л ге кс а и . 31 — 2 .4 -д и м е ти п т е кс а н ; 3 2 - 2 .3 -д и м е ти л ге кс а и ; 33 — то л уо л ; 34 — 2 .3 -д и м е ти л те кса н . 3 5 — З -м е ти л -2 -э т и л ге кса н . 3 6 - - З -м ети л теп та и; 3 7 — 4 -м е ти л гс п т а н ♦ З -м е ти л -З -эти л пе н та н ,3 8 — 3 .4 -д и м е ти л ге кс а и ; 3 9 — 3 -м е тил гептам . 40 — 3 -э ти л ге кс а и , 41 — т р л м с -1 .3 -з т и л м е т и л ц и к л о л е н т а н * 2 .2 .5 -т р и м е ти л ге к с а н ;4 2 - - ц и с -1 .3 -э т и л м с т и л ц и кл о п е и т а и . 43 — т р а н с - 1 ,2 -э ти п ц и кл о п с и та и ; 44 — « о к т а н 45 — q u c - 1 ,2 -эти л м е ти л ц и хл о п е н та н * 2 .3 ,5 -т р и м е ти л ге к с а и , 46 — 2.2 д и ч е т к л ге п т э м . 47 — 2 .4 -д и м е ти л ге л т а н ; 4 8 — 2 -и е т и л -4 -э т и л п е и т а и , 49 — 2 .6 д и м е т к ш е п т а и , 5 0 — 2 .6 -д и и е ги л ге п т а н ; 51 — 3.5 'Д и ы е ти л ге л та м * 2.3 д и м е ти л ге пта м . 52 — эти л б е н з о л ; 5 3 — « -к с и л о л . 54 — л -кси л о л ; 55 - 2 .3 - д и м е т и л ге л та и ; 56 — 3 ,4 -д и м е ти л ге п та и ; 5 7 — 4 -эти лте лтан ; 5 8 — 4 -м е ти л о кта и ; 59 — 2-м е ти л о кта м . 6 0 — 2 -эти лте лтан .61 — 3 -м е т и п о кт а н ; 6 2 — о -кс и л о л ; 63 - - « -н о н а н Рисунок 3 — Хроматограмма стандартного образца бензина риформинга 9
ГОСТ 33902— 2016 4 Н азначение и пр им енение 4.1 Сведения об углеводородных компонентах, содержащихся в нафте, продуктах риформинга или алкилирования, используют при оценке нефти, управлении технологическими процессами алки­ лирования и риформинга, оценке качества продукции, а также для регулирования состава. Подробный углеводородный состав также используют в качестве входных данных при математическом моделиро­ вании процессов нефтепереработки. 4.2 Разделение компонентов нафты по процедуре, изложенной в настоящем методе, может при­ вести к получению нескольких пиков, представляющих собой совместно элюирующиеся соединения. Настоящий метод не позволяет определить относительные концентрации таких соединений. Не реко­ мендуется при отсутствии дополнительной информации использовать результаты настоящего метода для целей, требующих такой оценки. 5 Помехи 5.1 Некоторые олефины будут совместно элюироваться с насыщенными или ароматическими углеводородами, что приводит к получению ошибочно высокого содержания таких компонентов. Неко­ торые парафины, нафтены и моноароматические углеводородные компоненты С7, могут элюироваться совместно, и результаты могут быть не абсолютно точными. Для проверки результатов настоящего ме­ тода по распределению компонентов по числу атомов углерода выше С7. можно использовать метод по ASTM D 5443. 5.2 Спирты, эфиры и другие органические соединения с аналогичной летучестью также могут элюироваться совместно с насыщенными или ароматическими соединениями, что будет приводить к завышенным значениям содержаний таких компонентов. 6 А ппа р а тур а 6.1 Газовый хроматограф с программированием температуры термостата колонки от 35 гС до 200 =С, со скоростью нагревания 1 °С/мин. Для правильного ввода образца требуется обогреваемый инжектор, обеспечивающий мгновенное испарение образца для линейного ввода образца с соотношением д е ­ ления потока (например, 200:1). Д ля поддержания аналитической надежности хроматографа точность средств управления потоком газа-носителя должна быть достаточной для обеспечения воспроизводи­ мости потока в колонке и соотношения деления потока. Для обеспечения оптимального отклика при использовании капиллярных колонок (с электроникой и требуемым регулированием расхода газа) водо­ родный пламенно-ионизационный детектор должен соответствовать приведенным ниже требованиям или превышать их: - рабочая температура — 100 °С — 300 вС: - чувствительность — не менее 0,015 углерод/г; - способность детектирования — не более 5 * 1 0 - 12 г углерода/с; - линейность — не менее 107. 6.2 Система в во д а об р азц а Можно использовать ручной или автоматический ввод образца жидкости шприцем в инжектор с делением потока. Пригодны устройства, обеспечивающие ввод от 0,2 до 1.0 мкл образца. Следует от­ метить. что несоответствующая конструкция делителя потока и/или плохая техника ввода образца мо­ гут привести к разделению образца на фракции. Рабочие условия, исключающие фракционирование, следует определять по разделу 11. 6.3 Э ле ктр онная си сте м а сб ор а д а н н ы х Любое устройство сбора и накопления данных, используемое для количественной оценки резуль­ татов анализов, должно соответствовать приведенным ниже требованиям или превышать их. 6.3.1 Емкость — не менее 250 пиков/анализ. 6.3.2 Вычисление нормализованной площади в процентах по коэффициенту отклика. 6.3.3 Идентификация индивидуальных компонентов по времени удерживания. 6.3.4 Способность устранения шума и всплеска (ложные пики). 10
ГОСТ 33902— 2016 6.3.5 Способность регистрировать быстрые (менее 1 с) пики. 6.3.6 Положительная и отрицательная корректировки наклонной базовой (нулевой) линии: 6.3.7 Чувствительность детектирования для узких и ш ироких пиков; 6.3.8 Построение перпендикуляра и касательной при необходимости. 6.4 К а пи л л яр н а я кол он ка В настоящем методе используют кварцевую капиллярную колонку длиной 50 м. внутренним д иа­ метром 0.2 мм с привитой (поперечно-сшитой) метилсиликоновой фазой, толщина пленки d, которой составляет 0.5 мкм. Можно применять другие колонки с указанными номинальными размерами. Ис­ пользуемые колонки должны соответствовать требованиям, приведенным в разделе 10. по эффектив­ ности. разрешающей способности и полярности. 7 Р е а кти вы и м атер иалы 7.1 Газ-носитель — гелий с содержанием основного вещества не менее 99.99 % мол. (П р е д упр е ж ­ д е н и е — Сжатый газ под высоким давлением). 7.2 Газ. используемый в качестве топлива (топливный газ) — водород с содержанием основного вещества не менее 99,9 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся газ под давлением). 7.3 Вспомогательный газ — гелий или азот с содержанием основного вещества не менее 99,99 % (П ре д упр еж д ен и е — Сжатый газ под высоким давлением). 7.4 м-Гептан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легко­ воспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.5 Метан (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся газ). 7.6 2-Метилгептан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре дупр еж ден и е — Легковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.7 4-Метилгептан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.8 2-Метилпентан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.9 н-Октан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легко­ воспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.10 Толуол с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре дупр еж ден и е — Легко­ воспламеняющийся. Пары вредны). 7.11 2,3,3-Триметилпентан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П р е д упр е ж ­ д е н и е — Легковоспламеняющийся. Пары вредны). 7.12 С м есь д л я о ц е н ки кол он ки Синтетическая смесь чистых жидких углеводородов приблизительно следующего состава: 0.5 % толуола, 1 % гептана; 1 % 2,3.3-триметилпентана: 1 % 2-метилгептана; 1 % 4-метилгептана: 1 % «-октана в 2-метилгептане. используемом в качестве растворителя. 7.13 С тан д ар тн ы й об р а зе ц ал кил ата Продукт алкилирования, полученный с нефтеперерабатывающего завода и используемый для идентификации соединений, представленных на рисунке 1 (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняю­ щийся. Вреден при вдыхании). 7.14 С тан д ар тн ы й об р а зе ц наф ты Продукт, полученный с нефтеперерабатывающего завода и используемый для идентификации соединений, представленных на рисунке 2 (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.15 С тан д ар тн ы й об р а зе ц бензина ри ф о р м и н га Продукт, полученный с установки риформинга нефтеперерабатывающего завода (риформат), ис­ пользуемый для идентификации соединений, представленных на рисунке 3 (П ре дупр еж ден и е — Лег­ ковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 11
ГОСТ 33902— 2016 П р и м е ч а н и е 1 — Стандартные образцы алкилата, нафты и продуктов риформинга с нефтеперераба­ тывающего завода могут быть получены от нескольких изготовителей; в качестве альтернативного варианта можно использовать материалы внутреннего производства или эквивалентные, которые полностью соответствуют компо­ нентному составу на хроматограммах (см. рисунки 1—3). 8 О тб ор пр об 8.1 Ж идкие углеводороды (включая нафту) с давлением паров по Рейду не более 110 кПа (16 psi) можно отбирать в цилиндр с плавающим поршнем или в открытый контейнер. Образцы, отобранные в цилиндр с плавающим поршнем, можно перенести в газохроматографическую виалу или аналогичную емкость, если при охлаждении и переносе не произойдет значительных потерь легких компонентов. П р и м е ч а н и е 2 — Несмотря на возможность ввода образцов под давлением, что требует крана-доза­ тора для ввода жидкости под высоким давлением в настоящем методе, згу возможность не использовали. 8.1.1 О тб о р п р о б в ц и л и н д р Процедура переноса представительного образца углеводородной жидкости из источника отбора в цилиндр с плавающим поршнем приведена в ASTM D 3700. Д ля достижения давления на 350 кПа (45 psi) выше давления паров образца в балластную часть цилиндра с плавающим поршнем вводят инертный газ. 8.1.2 О тб о р п р о б в о т к р ы т ы й ко н тей н ер Процедура ручного отбора проб из резервуара в открытый контейнер — по ASTM D 4057. Сразу после отбора пробы контейнер закупоривают. 8.2 Пробу охлаждают до температуры приблизительно 4 “ С и хранят при этой температуре до анализа. 8.3 Переносят аликвоту охлажденного образца в предварительно охлажденную виалу. оснащен­ ную крышкой с прокладкой (септой). и герметизируют. Образец для анализа получают непосредственно из герметично закрытой виалы с септой или вводят шприцем вручную или автоматически. 9 П о д го то вка а п п а р а ту р ы 9.1 Устанавливают и кондиционируют колонку в соответствии с инструкциями изготовителя или поставщика. После кондиционирования колонку соединяют с пламенно-ионизационным детектором и проверяют герметичность системы. При обнаружении утечки д о проведения испытаний подтягивают или заменяют фитинги. 9.2 Температурные датчики термостата газохроматографической колонки калибруют с помощью независимого электронного устройства для измерения температуры, такого как термопара или датчик платинового термометра сопротивления. 9.2.1 Независимый температурный датчик помещают в термостат рядом с колонкой. При этом датчик не должен касаться стенок термостата. 9.2.2 Устанавливают температуру термостата 35 °С и выдерживают в течение 15 мин. затем ре­ гистрируют показание датчика. 9.2.3 Если показание независимого датчика температуры отличается от 35 °С более чем на 0.5 °С, регулируют температуру термостата газового хроматографа в соответствии с инструкцией изготовителя. П р и м е ч а н и е 3 — Расхождение значений температуры всего на 1 ”С может заметно изменить раз­ решение двух близко элюирующихся пиков (разных типов углеводородов), что повлияет на интегрирование и ко­ личественное определение, а расхождение в 2 ”С — 3 "С может привести к тому, что те же самые пики не будут разделены или изменится порядок их элюирования. 9.3 Регулируют рабочие условия газового хроматографа в соответствии с таблицей 2. Включают детектор, зажигают пламя и позволяют системе достичь равновесия. Т а б л и ц а 2 — Рабочие условия газового хроматографа Параметр Значение Программа температуры колонки Начальная температура. *С 35 ± 0.5 12
ГОСТ 33902— 2016Окончание таблицы 2 Параметр Значение Программа температуры колонки Время установления равновесия перед вводом образца, мин 5 Время выдерживания при начальной температуре, мин 30 Скорость программирования. *СУмин 2 Конечная температура. "С 200 Время выдерживания при конечной температуре, мин 10 Инжектор Температура, "С 200 Соотношение деления потока 200:1 Объем образца, мкл 0.2 — 1.0 Детектор Тип Пламенно-ионизационный Температура, "С 250 Топливный газ (водород) Приблизительно 30 см3/мин Окисляющий газ (воздух) Приблизительно 250 СМ3/мин Вспомогательный газ (азот) Приблизительно 30 см3/мин Газ-носитель Газ-носитель Гелий Средняя линейная скорость при 35 'С Приблизительно 23 см/с (см. 9.4) 9.4 Устанавливают скорость потока газа-носителя таким образом, чтобы время удерживания толу­ ола при 35 ®С составляло (29,6 ± 0,2) мин. 9.4.1 На практике легче сначала установить приблизительно правильную скорость потока с помо­ щью ввода газообразного метана. Для этого регулируют скорость потока газа-носителя (или давление на входе в колонку) таким образом, чтобы получить время удерживания метана на колонке длиной 50 м, равное 3.6 мин. 9.4.2 Проводят окончательную регулировку скорости потока таким образом , чтобы толуол удерж ивался в течение установленны х (29.6 ♦ 0 .2 ) мин. П оскольку это требование является опре­ деляю щ им для достиж ения воспроизводимости времени удерж ивания между разны ми лаборатори­ ями. следует следить за тем, чтобы толуол не перегружал колонку и не приводил к появлению ра з­ мы ты х пиков со сдвигом положения верш ины пика. Введение 1 % -ного раствора толуола устраняет подобны е явления. 10 О ценка качества ко л о нки 10.1 Для обеспечения требуемого разделения колонка должна соответствовать установленным требованиям по эффективности, разрешению и полярности. Д ля новых колонок определяют приведен­ ные ниже характеристики. Периодически проверяют используемые колонки, чтобы убедиться в том. что не произошло ухудшение ее характеристик. Колонку, не соответствующую установленным требовани­ ям. не следует использовать. 10.2 Устанавливают изотермический режим работы термостата. В изотермических условиях при 35 °С вводят 25 мкл метана и регистрируют время удерживания. При этом же значении температуры (35 °С) анализируют смесь для оценки колонки, указанную в 7.12. Регистрируют время удерживания и ширину пиков каждого компонента на половине высоты. 13
ГОСТ 33902— 2016 10.2.1 Эффективность колонки вычисляют по формуле (1). Число теоретических тарелок п. кото­ рое должно быть не менее 225000. вычисляют по формулеп = 5,545 ( tp /W tf. (1) где tR — время удерживания и-октана. мин;Wh — ширина пика н-октана на половине высоты (в единицах измерения времени удерживания). 10.2.2 Вычисляют разрешение R между пиками 2-метилгептана и 4-метилгептана). которое долж­ но быть не менее 1,35. по формуле (2) l . 6 9 9 ( ^ ) + ^ , e>) ' где ГЯ(Д) — время удерживания 4-метилгептана. мин;((ЦВ) ~ вРем я удерживания 2-метилгептана. мин;Wn{A) — ширина пика 4-метилгептана на половине высоты, мин;Wh(B} — ширина пика 2-метилгептана на половине высоты, мин. 10.2.3 Относительную полярность колонки определяют по разности индексов удерживания Ко­ вача [см. формулу (А.1). приложение А] толуола и 2.3,3-триметиллентана. Относительная полярность колонки /2 з з.тмп “ /юпуол ПРИ 35 °С Должна быть (0.4 ± 0.4). П р и м е ч а н и е 4 — Настоящее требование является определяющим. Незначительные на первый взгляд расхождения в полярности колонки оказывают существенное влияние на относительный порядок выхода компо­ нентов. затрудняя идентификацию пиков. 10.2.3.1 Индекс удерживания Ковача /д компонента А, выходящего между н-С7 и и-С8. определяют по формуле Г 1од*'/<ул| - kigf^cT) ~[ = 700 + 100 U ^'^ce )- 1одГ#?(С7) J ’ ( 3 ) где t 'R(A) — скорректированное время удерживания компонента, мин; * 'ж с л — скорректированное время удерживания н-гептана, мин; *'жсв) — скорректированное время удерживания и-октана. мин. 10.2.3.2 Скорректированное время удерживания компонента определяют вычитанием времени удерживания пика несорбирующегося вещества (метана) из времени удерживания пика компонента. 10.2.3.3 Если не разделяются 2.3,3-триметилпентан и толуол, проводят анализ отдельных смесей, каждая из которых содержит только одно из этих соединений в растворителе 2-метилпентане наряду с м-С7 и и-Св. 11 Л и н е й н о с т ь ввод а п р о б ы с делением потока 11.1 Выбор соотнош ения деления потока зависит от характеристик линейности разделения конкретного инжектора и ем кости колонки. Перегрузки колонки может привести к потере разре­ ш ающ ей способности для некоторы х ком понентов и изм енению времени удерживания, поскольку перегруженны е пики искажаю тся (становятся несимметричным и). Это может привести к ош ибочной идентиф икации компонентов. При оценке колонки и исследовании л инейности разделения следу­ ет обращ ать внимание на несимметричны е пики, которы е могут указы вать на перегрузку колонки. Ф иксирую т количество компонента и при анализе, по возможности, избегаю т условий, приводящ их к этой проблеме. 11.2 Д ля определения правильных количественных параметров и пределов должен быть уста­ новлен диапазон линейности делителя потока. Используют стандартную смесь чистых (не менее 99 % мол.) углеводородов с известным содержанием от 10 % масс, до 20 % масс., охватывающую диапазон кипения для настоящего метода. Для предотвращения потерь из-за летучести компонентов не следует использовать соединения легче н-лентана. 11.3 Вводят и интегрируют стандартную смесь в рабочих условиях, приведенных в таблице 2. С о­ отношение деления потока можно определить непосредственным измерением потока или с помощью вычисления, приведенного в приложении А2. Можно использовать более быстрое программирование температуры при условии, что компоненты элюируются в виде отдельных пиков. 14
ГОСТ 33902— 2016 Температура блока ввода пробы 200 еС: - соотношение деления — 100:1: объем образца: 0.2; 0.5; 1.0 мел; - соотношение деления — 200:1; объем образца: 0,2; 0.5; 1.0 мкл. Температура блока ввода пробы 250 еС: - соотношение деления — 100:1: объем образца: 0.2; 0.5; 1.0 мкл; - соотношение деления — 200:1; объем образца : 0.2; 0.5: 1.0 мкл. 11.4 Вычисляют содержание каждого соединения, присутствующего в смеси, методом нормали­ зации площадей с использованием коэффициента отклика. Используют коэффициент отклика, равный 1.00. для всех соединений, кроме бензола (0.90) и толуола (0.95). Определяют относительную погреш­ ность ОП. %, вычисленных содержаний в зависимости от введенных содержаний по формуле o n = J o o E fc B S L ,4) где РК — вычисленное содержание. % масс.; ВК — введенное содержание. % масс. 11.5 Используют только те комбинации условий по 11.3, для которых относительная погреш­ ность — не более 3 %. Это является линейным диапазоном делителя потока. 12 П ро вед ение и с п ы та н и й 12.1 Устанавливают рабочие параметры прибора в пределах значений, приведенных в таблице 2. При необходимости изменяют соотношение деления потока, объем образца и/или температуру блока ввода пробы для обеспечения линейности делителя потока, как установлено в разделе 11. 12.2 Проверяют, чтобы время удерживания толуола в изотермических условиях (при 35 °С) со­ ставляло (29.6 ± 0.2) мин (см. 9.4). 12.3 Устанавливают самописец и/или интегратор для обеспечения точного представления дан­ ных. Настраивают чувствительность прибора таким образом, чтобы любой компонент с содержанием не менее 0.05 % масс, был обнаружен, интегрирован и был записан результат. 12.4 Вводят в устройство для ввода от 0.2 до 1,0 мкл образца и начинают анализ. Объем образца должен быть согласован с линейным диапазоном делителя потока, как определено в разделе 11. Полу­ чают хроматограмму и результат интеграции пиков. П р и м е ч а н и е 5 — Пробы перед открытием для отбора аликвоты или перед вводом (см. раздел 8) долж­ ны быть охлаждены в оригинальном контейнере до температуры 4 *С. 13 В ы ч и с л е н и я 13.1 Идентифицируют каждый пик. визуально сравнивая его с аналогичным пиком на соответству­ ющей стандартной хроматограмме (см. рисунки 1—3). Учитывают разницу относительных размеров пика для разных образцов. Углеводородные компоненты, пики которых элюируются после н-нонана, индивидуально не определяют. П р и м е ч а н и е 6 — Чтобы помочь аналитику качественно выполнить настоящий метод и идентифициро­ вать пики на хроматограммах, имеются качественные стандартные образцы продуктов алкилирования, риформин­ га и нафты, которые были использованы для получения хроматограмм (см. рисунки 1—3). Можно проанализиро­ вать каждый образец и сравнить его хроматограмму непосредственно с полученной хроматограммой стандартного образца, что помогает в идентификации пиков. 13.2 Каждый пик можно также идентифицировать, сравнивая его индекс удерживания с индексом удерживания тех же соединений, приведенных в таблице 1. Формула для вычисления индексов удер­ живания приведена в приложении А 1. Индексы удерживания соединений, элюирующихся в течение начальной изотермической стадии анализа, можно вычислить по уравнению Ковача. Индексы удерживания для всех других компонентов вычисляют по формуле для линейных индексов. В связи с незначительными различиями колонок, тем­ пературы и расходов газов могут возникнуть отклонения значений индекса удерживания от значений, приведенных в таблице 1. Как отмечено в 11.1. время удерживания и. следовательно, индексы удержи­ вания также изменяются при перегрузке колонки. 15
ГОСТ 33902— 2016 13.3 При использовании вычислительного интегратора для автоматической идентификации пиков проверяют отчет для обеспечения надлежащей идентифицикации пиков. П р и м е ч а н и е 7 — Чрезвычайно важна тщательная проверка идентификации пиков. Невыполнение это­ го требования может привести к серьезным ошибкам. 13.4 Суммируют площади пиков всех углеводородных компонентов, элюируемых после н-нонана. Эту группу обрабатывают как единый углеводородный компонент С 10*. 13.5 Вычисляют содержание каждого компонента Сг % масс., (включая C 10J по формуле С; =A fii 100. (5) ' I (А Д ) где А, — площ адь пика /-го компонента;Вj — относительный массовый коэффициент отклика для /-го компонента. Используют коэффици­ ент отклика, равный 1.00, для всех компонентов, кроме бензола (0.90) и толуола (0.95). П р и м е ч а н и е 8 — Относительные массовые коэффициенты отклика, определенные с помощью коли­ чественных калибровочных стандартов, можно заменить коэффициентами отклика, установленными в 13.5. Вос­ производимость метода (см. таблицу 3) установлена на основании результатов, вычисленных с использованием установленных (указанных выше) коэффициентов отклика. Расхождение результатов межлабораторных исследо­ ваний. полученных для одного и того же образца, могут превышать установленные значения воспроизводимости при использовании экспериментально определенных коэффициентов отклика. Т а б л и ц а 3 — Повторяемость и воспроизводимость для выбранных компонентов нафты Наименование компонента Повторяемость Воспроизводимость Изобутан 0.071Х0-85 0,13X0.85 н-Бутан 0.091Х085 0.17Х0,85 Изопентан 0.072Х087 0.17Х087 н-Пенган 0.051 X 067 0.14Х067 Циклопентан^ 0.026Х050 0.087Xoso З.З-Диметилбуган-*'' 0.0027Х087 0.12Х087 З-Метилпентан 0.015Х 0.034Х Метилциклооентан 0.016Х 0.038Х Бензол 0.037Х0-67 0.092Х087 2.3-ДиметилпентанА^ 0.014Х 0.051 X 3-ЭтилпентанА> 0.019Х 0.094Х н-Гептан 0.012Х050 О.ОЗОХ050транс-1,2-Диметилциклопентан^ 0.016Х 0.053Х Метилциклогексан 0.065Х050 0,16 Х « ® Толуол 0.015Х 0.031Х 2.5-Диметилгексан 0.012Х 0.030Х 2-Мегилгептан 0.037Х050 0.094XOSO н-Октан 0.01 ОХ 0.070Хтранса ,2-Диметилциклогексан 0.01 ОХ 0.024Х 1.1 -Диметилциклогексан 0.0095 % 0.023 % 16
ГОСТ 33902— 2016Окончание таблицы 3 Наименование компонента Повторяемость Воспроизводимость л-КсилолЛ| 0.018Х 0.15Х 2,2-Диметипгептан 0.0050% 0.0099 % ^Метилоктан*1 0.О29Х0-50 0.073Х0-50 w-Нонан*» 0.017Х 0.050Х Компонент, пик которого не полностью разрешен. П р и м е ч а н и е — X — содержание компонента. % масс. 14 П ро токол и с п ы та н и й 14.1 Идентифицируют и записывают содержание каждого компонента, включая «-нонан, с точно­ стью до 0,01 % масс. 14.2 Записывают содержание С 10. с точностью д о 0.01 % масс. 14.3 Записывают массовую концентрацию всех неидентифицированных компонентов до «-нонана. 15 П р е ц и зи о н н о с ть и см ещ ение2» 15.1 П р е ц и зи о н н о с ть Прецизионность отдельного измерения, полученного при использовании настоящего метода, за­ висит от нескольких факторов, включая летучесть компонента, его содержание и степень его разре­ шения от других близко элюирующихся компонентов. Поскольку практически невозможно определить точность измерения каждого компонента (или группы компонентов), разделенных настоящим методом, в таблице 3 приведены значения повторяемости и воспроизводимости для выбранных представитель­ ных компонентов. 15.1.1 П о в то р я е м о с ть (с х о д и м о с ть ) г Расхождение результатов последовательных определений, полученных одним и тем же опера­ тором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, приведенные в таблице 3, только в одном случае из 20. 15.1.2 В о с п р о и з в о д и м о с т ь RРасхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными опе­ раторами. работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, приведенные в таблице 3. только в одном случае из 20. 15.2 Смещ ение Смещение измерений по настоящему методу невозможно определить, т. к. отсутствует подходя­ щий стандартный образец. 2: Подтверждающие данные можно получить в ASTM International Headquarters при запросе исследователь­ ского отчета RR:D02-1265. 17
ГОСТ 33902— 2016 Приложение А1 (обязательное) И н д е кс ы уд е р ж и ва ни я Ковача и л и н е й н ы е и н д е кс ы уд е р ж и ва ни я А1.1 Логарифмический индекс удерживания Ковача3* является газохроматографическим параметром, харак­ теризующим относительное удерживание растворенного вещества на установленной жидкой фазе при определен­ ной температуре (в изотермических условиях). Он является важным инструментом в качественной идентификации хроматографических пиков. А1.1.1 Индекс удерживания Ковача, основанный на результатах наблюдений, которые показывают, что в изо­ термических условиях скорректированное время удерживания членов гомологического ряда увеличивается лога­ рифмически с увеличением числа атомов углерода, является числом, показывающим (на логарифмической шкале) удерживание соединения относительно ряда н-парафиновых углеводородов. Скорректированное время удержива­ ния является разностью между фактическим временем удерживания и временем удерживания несорбирующегося компонента, такого как метан. А1.1.2 Индекс удерживания Ковача /1К) для соединения А вычисляют по формуле = 100W + 100 (А1.1) где — скорректированное время удерживания соединения А:Сщн) и — скорректированное время удерживания н-алканов с числом атомов углерода N и (/V + 1). которые соответственно меньше и больше числа атомов углерода, чем в соединении А. А1.1.3 В ограниченном диапазоне с некоторой потерей точности индексы удерживания Ковача можно вы­ числить экстраполяцией, а не интерполяцией. В таком случае N и (N + 1) будут обозначать число атомов углерода следующих друг за другом н-алканов. элюирующихся непосредственно перед (или после) соединения А. Во всех других отношениях уравнение остается неизменным. А1.1.4 По определению индексы удерживания Ковача для н-парафиновых углеводородов равны 10O/V (на­ пример. для н-гексана I = 600. а для н-гептана / = 700). А1.1.5 Индексы удерживания Ковача вычисляют по значению скорректированного времени удерживания, полученному в строго изотермических условиях анализа или при выдерживании при начальной температуре ана­ лиза (при использовании) с программированием температуры. Не следует использовать данные изотермических участков анализа, которые следуют за изменениями температуры при анализе. А1.1.6 Эти индексы не зависят от других рабочих параметров хроматографической системы. Индексы удер­ живания Ковача, вычисленные по значению скорректированного времени удерживания, полученному на любой подходящей хроматографической системе, можно сравнивать с индексами, полученными на любой другой систе­ ме, если жидкая фаза и температура одинаковы. Опубликованные сборники индексов удерживания Ковача явля­ ются отличным источником индексов для идентификации соединений. А1.2 Линейные индексы удерживания4' являются распространением метода Ковача на газовую хромато­ графию с программированием температуры. Линейный индекс удерживания растворенного вещества зависит не только от жидкой фазы, но и от других рабочих параметров. Он является удобным индикатором относительного удерживания растворенных веществ в гаэохроматографических системах, работающих в идентичных или близких к идентичным условиях. А1.2.1 Основанное на аппроксимации в условиях программирования температуры фактическое время удер­ жания членов гомологического ряда линейно увеличивается с увеличением числа атомов углерода, линейный ин­ декс удерживания является числом, показывающим (на линейной шкале) относительное удерживание соединений серии н-алканов. А1.2.2 Линейный индекс удерживания 1рг09 соединения А вычисляют по формуле / = т о м = 1оо|,Ч»гЧ*) I (А1.2) где tR — фактическое время удерживания и А, N и (W+1) — нижние индексы, установленные в А1.1.2. А1.2.3 В ограниченном диапазоне с некоторой потерей точности индексы линейного удерживания можно вычислить экстраполяцией, а не интерполяцией. В таких случаях N и (N+-1) будут означать число атомов углерода последовательных н-алканов и элюирующихся непосредственно после (или до) соединения А. В других случаях уравнение остается неизменным. 3) Kovals, Е.. Advances in chromatography. Vol 1.1964. 4* Van den Dool and Dratz. Журнал хроматографии, том 11. с. 463. 1963. 18
ГОСТ 33902— 2016 А. 1.2.4 По определению линейные индексы удерживания н-парафиновых углеводородов равны 100 Л/ (на­ пример. для н-октана / = 800 и для н-нонана / = 900). А. 1.2.5 Систему линейных индексов удерживания обычно применяют к анализам с линейным программи­ рованием температуры без изотермических участков (даже в начале анализа). Несмотря на то. что при исполь­ зовании линейных индексов удерживания ограничиваются анализом по сути в одинаковых рабочих условиях, не­ которые аналитики используют систему линейных индексов удерживания для уменьшения количества данных при использовании процедур со сложными температурными профилями. Такие индексы теоретически не оправданы, но являются полезными индикаторами относительного удерживания, особенно для стандартных методов испытаний. 19
ГОСТ 33902— 2016 Приложение А2 (обязательное) И зм ерение и в ы ч и с л е н и е па рам етро в п о то ко в А2.1 Скорость потока в колонке на некоторых приборах с пламенно-ионизационным детектором можно из­ мерить с помощью расходомера с мыльной пленкой. При этом во время измерения все другие газовые потоки должны быть отключены. А2.2 Скорость потока в колонке также можно вычислить, исходя из размеров колонки и параметров потока по формулам. А2.2.1 Время удерживания газа в колонке (мертвое время колонки) ^<олоип,. с (А2.1) где <т — время удерживания метана, с. А2.2.2 Средняя линейная скорость газа р. см/сL (А2.2) где L — длина колонки, см. А2.2.3 Поправочный коэффициент сжимаемости газа (Р2 - D х ---т------. (А2.3) <р3-1> где р — отношение значения абсолютного давления на входе в колонку к значению абсолютного давления на вы­ ходе из нее. А2.2.4 Линейная скорость на выходе из колонки р0. см/с, М М° = # (А2.4) А2.2.5 Площадь поперечного сечения колонки Ас, см2, " « ГК = (А2.5) 4 ’ где dj — внутренний диаметр колонки, см. А2.2.6 Скорость потока газа-носителя F в колонке. см3/мин. = И Л 60 (А2.6) А2.3 Соотношение деления потока S при вводе пробы S = (А2.7)Fc где Fv — скорость потока, измеренная на выходе из делителя.А2.4 ПримерКолонка длиной 50 м, внутренним диаметром 0,21 м. с давлением на входе 220 кПа(измеренное), с давлением на выходе 101 кПа (абсолютное), с временем удерживания метана 3,62 мин, соскоростью потока на выходе из делителя 200 см3/мин.Вычисляют скорость потока в колонке и соотношение деления следующим образом:tm = 3,62 мин = 217 с;р = 5000/217 = 23.0 см/с;р = (220 кПа + 101 к Па)/101 кПа = 3,18;J = 3/2 к [(3,1 в2 - 1)/(3,183 - 1)]-0,438:(А2.8)р 0 = 23,0/0,438 = 52,5 см/с;Ас = п х (0.021)2/4 = 0,000346 см2;Fe = 52.5 ж 0,000346 к 60 = 1,09 см 3/мин;S = (200 + 1,09)/1,09 = 184:1. 20
ГОСТ 33902— 2016 Приложение ДА (справочное) С ведения о с о о т в е тс т в и и с с ы л о ч н ы х ста н д а р то в ASTM м е ж го с у д а р с тв е н н ы м стандартам Т а б л и ц а ДА.1 О б о зн а ч е н и е сс ы л о ч н о го С т е п е н ь О б о зн а ч е н и е и н а и м е н о в а н и е со о тв е тств ую щ е го с та н д а р та A S T M соо тве тств и я м е ж го с у д а р с т в е н н о ю с та н д а р та ASTM D 1319 ЮТ ГОСТ 31872—2012 «Нефтепродукты жидкие. Определение груп­ пового углеводородного состава методом флуоресцентной индикатор­ ной адсорбции» ASTM D 3700 — • ASTM D 3710 — • ASTM D 4057 NEQ ГОСТ 31873—2012 «Нефть и нефтепродукты. Методы ручного от­ бора проб» ASTM D 5443т — ASTM D 6839 • — ASTM D 6729 —Ф ASTM D 6730 —ф ASTM D 6733 —Ф ASTM D 7096 —Ф * Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его принятия рекомендуется использовать перевод на русский язык данного стандарта. П р и м е ч а н и е — В настоящей таблице использованы следующие условные обозначения степени соот­ ветствия стандартов: - ЮТ — идентичные стандарты; - NEQ — неэквивалентные стандарты. 21
ГОСТ 33902— 2016 УДК 543.544.3:006.354 МКС 75.160.20 ЮТ Ключевые слова: нафта, определение индивидуального и группового углеводородного состава, капил­ лярная газовая хроматография БЗ 7—2016/9 Редактор Л. И. Нахимова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор И А . Королева Компьютерная верстка А.А. Ворониной С д а н о а н аб о р 0 5 .04 2 0 1 7 . П о д п и с а н о а печать 2 4 .0 4 2 0 1 7 Ф о р м а т 6 0 * 8 4 V g. Г а р н и ту р а А р иал Усп. печ. п. 3 .2 6 . У ч -над. п . 2 .9 5 . Т и р а ж 28 э о . З а к 690. П о д готов л ен о н а о с н о в е э л е к тр о н н о й в е рсии , п р е д о ст а в л е н н о й р а з р а б о т ч и к о м с та н д а р та И зд а н о и о т п е ч а та н о во Ф ГУ П « С Т А Н Д А Р Т И Н Ф О Р М » . 1 23 995 М о с кв а Г р а н а тн ы й л е р ., 4w w w .9 0 s lin fo .ruin fo @ g o s lin fo .ruГОСТ 33902-2016

М ЕЖ ГОСУДАРСТВЕННЫ Й СО ВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, М ЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС) INTERSTATE CO UNCIL FOR STANDARDIZATION. M ETROLOGY A N D CERTIFICATION (ISC) ГОСТ М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й 33902 С Т А Н Д А Р Т — 2016 НАФТА Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии И здание о ф и ц и а л ьн о е Москва Стандартинформ 2017сметный расчет
ГОСТ 33902— 2016 П р е д исл о в ие Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стан­ дартизации установлены в ГОСТ 1.0— 2015 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2— 2015 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосудар­ ственные. правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, при­ нятия. обновления и отмены» С ведения о стандарте 1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации М ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы». Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5 2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии 3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (про­ токол от 22 ноября 2016 г. No 93-П) За принятие проголосовали. К р а тко е н а и м е н о в а н и е стр аны К о д с тр а н ы п о М К С о кр а щ е н н о е н а и м е н о в а н и е н а ц и о н а л ь н о го ор га на п о М К ( И С О 3 1 6 6 ) 0 0 4 - 9 7 (И С О 316 6 ) 0 0 4 - 97 п о ста н д а р ти за ц и и Армения AM Минэкономики Республики Армения Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь Грузия GE Груэстандарт Киргизия KG Кыргызстандарт Россия RU Росстандарт Таджикистан TJ Таджикстандарт Узбекистан u z Узстандарт 4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 апреля 2017 г. № 242-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33902— 2016 введен в действие в качестве на­ ционального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2018 г. 5 Настоящий стандарт идентичен стандарту ASTM D 5134— 13 «Стандартный метод детального анализа нафты до н-нонана капиллярной газовой хроматографией» («Standard test method for detailed analysis o f petroleum naphthas through n-nonane by capillary gas chrom atography». IDT). Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандар­ та для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6). Стандарт разработан подкомитетом D 0 2.04.0L «Методы газовой хроматографии» технического комитета по стандартизации ASTM D02 «Нефтепродукты, жидкие топлива и смазочные материалы». При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандар­ тов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополни­ тельном приложении ДА 6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ II
ГОСТ 33902— 2016Информация об изменениях к наст оящ ему ст андарт у публикует ся в ежегодном информаци­онном указателе «Национальные стандарты», а т екст изменений и поправокв ежемесячноминформационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмот ра (замены) или от ­мены настоящего ст андарт а соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячноминформационном указат еле «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведом­ление и т екст ы размещают ся также в информационной сист еме общ его пользования — на офи-циалы ю м сайте Федерального агентства по т ехническому регулированию и метрологии в сетиИнтернет (www.gost.ru)© Стамдартинформ. 2017 В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроиз­ веден. тиражирован и распространен в качестве оф ициального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
ГОСТ 33902— 2016 С одерж ание 1 Область прим енения............................................................................................................................................... 1 2 Нормативные ссы лки............................................................................................................................................... 6 3 Сущ ность м етода................ . .................................................................................................................................. 6 4 Назначение и п р и м е н е н и е .................................................................................................................................... 10 5 П о м е х и ........................................................................................................................................................................ 10 6 А ппаратура........................... . .................................................................................................................................. 10 7 Реактивы и м а те ри ал ы ........................................................................................................................................... 11 8 Отбор п р о б ................................................................................................................................................................. 12 9 Подготовка а п п а р а ту р ы ....................................................... 12 10 Оценка качества к о л о н к и .................................................................................................................................... 13 11 Линейность ввода пробы с делением п о т о к а ............................................................................................... 14 12 Проведение и спы таний...................................................... 15 13 В ы ч и с л е н и я ................................. 15 14 Протокол и с п ы т а н и й ............................................................................................................................................. 17 15 Прецизионность и с м е щ е н и е ............................................................................................................................. 17 Приложение А1 (обязательное) Индексы удерживания Ковача и линейные индексы удерживания . . 18 Приложение А 2 (обязательное) Измерение и вычисление параметров потоков...................................... 20 Приложение Д А (справочное) Сведения о соответствии ссылочных стандартов ASTM межгосударственным с тан д а ртам ............................................................................................. 21 IV
ГОСТ 33902— 2016 В ведение Несмотря на модернизацию приборов для капиллярной газовой хроматографии и достижение значительной разрешающей способности, сохраняются трудности при стандартизации метода испыта­ ний такой сложной смеси, как нафта. В результате большого выбора приборов, использующ их колонки разного внутреннего диаметра и разной длины, с множеством вариантов толщины фазы и рабочих параметров приборов, многие лаборатории используют подобные, но не идентичные методы капилляр­ ной газовой хроматографии для анализа нафты. Даже незначительные различия в полярности колонки или температуре термостата могут изменить степень разделения или порядок элюирования компонен­ тов и сделать необъективной идентификацию индивидуальных компонентов по стандартным временам удерживания. Для обеспечения постоянного порядка элюирования углеводородов, их разделения, а также воспроизводимости времени удерживания в настоящем методе установлены жесткие требова­ ния к колонке, температуре и расходам газов. Строгое соблюдение указанных условий имеет важное значение для успешного применения настоящего метода испытаний. V
ГОСТ 33902— 2016 М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й С Т А Н Д А Р Т НАФТА О пре де ле ни е и н д и в и д у а л ь н о го и гр у п п о в о го у гл о в о д о р о д н о го соста ва м ето до м к а п и л л я р н о й га зо в о й х р о м а то гр а ф и и Naphtha. Determination of individual and group hydrocarbon composition by method of capillary gas chromatography Дата введения — 2018—07—01 1 О б л асть пр им е не н ия 1.1 Настоящий стандарт устанавливает определение углеводородного состава нафты, парафи­ нов. нафтенов и моноароматичоских соединений, приведенных в таблице 1. методом газовой хромато­ графии. Компоненты, элюируемые после н-нонана (температура кипения 150.8 X ) . определяются как одна группа. 1.2 Настоящий метод можно использовать для анализа смесей жидких углеводородов, не со­ держащ их олеф инов (менее 2 % олефинов от объема жидкости), включая прямогонную нафту, про­ дукты риформинга и алкилирования. Содержание олефинов можно определить no ASTM D 1319 или ASTM D 6839. При проведении анализа noASTM D 3710, ASTM D 7096 или эквивалентным методом 98 % смеси углеводородов должны выкипать при температуре не выше 250 X . 1.3 Настоящий метод позволяет определить компоненты, содержание которых — не менее 0,05 % масс. 1.4 Настоящий метод может быть не совсем точным при определении более детального содержа­ ния углеводородов с числом атомов углерода более 7 (С7,): для проверки или дополнения результатов настоящего метода для углеродов C 7t можно использовать методы no ASTM D 5443 или ASTM D 6839. 1.5 Индивидуальный и групповой углеводородный состав образцов, содержащих олефины, можно определить по ASTM D 6729, ASTM D 6730 или ASTM D 6733. 1.6 Значения, установленные в единицах СИ. считают стандартными. Никакие другие единицы измерения не включены в настоящий стандарт. 1.7 Настоящий стандарт предусматривает применение опасных веществ, процедур, оборудова­ ния. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения техники без­ опасности. связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за соблюдение правил техники безопасности и устанавливает обязательные ограничения до его при­ менения. Специальные предупреждения приведены в разделе 7. Т а б л и ц а 1 — Типичные характеристики удерживания компонентов нафты Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания. индекс удерживания, мин Ковача при 35 "С НИН удерживания Метан 3,57 0.00 100,0 — Этан 3,65 0.08 200,0 — Пропан 3,84 0.27 300,0 — Изобутан 4 , 1 4 0.57 367,3 — Издание официальное 1
ГОСТ 33902— 2016Продолжение таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания. индекс удерживания, мин мин Кована при 35 X удерживания н-Бутан 4.39 0,82 400.0 — 2.2-Диметилпропан 4.53 0.96 415.5 — Изопентан 5.33 1,76 475.0 — н-Пентан 5.84 2.27 500.0 — 2.2-Диметилбутан 6.81 3.24 536.2 — Циклопентан 7.83 4.26 564.1 — 2.3-Диметил бутан 7.89 4.32 565.5 — 2-Мегилпентан 8.06 4.49 569.5 — 3-Метил пентан 8.72 5.15 583.4 — я-Гехсан 9.63 6.06 600.0 — 2.2-Диметил гтентан 11.22 7.65 624.2 — Метилциклопентан 11.39 7,82 626.5 — 2.4-Диметиллентан 11.68 8.11 630.3 — 2.2.3-Триметилбутан 12.09 8,52 635.4 — Бензол 13.29 9,72 649.1 — 3.3-Диметил пентан 13.84 10.27 654.8 — Циклогексан 14.19 10.62 658.3 — 2-Метил гексан 15.20 11.63 667.8 — 2.3-Диметилпентан 15.35 11.78 669.1 — 1.1 -Диметилцихлопентан 15.61 12,04 671.4 — З-Метилгексан 16.18 12.61 676.2 — цос-1,3-Диметилцик- 16.88 13,31 681.8 — лопентантранс-1.3-Диметил- 17.22 13.65 684.4 циклопентан — З-Этилпентан 17.44 13.87 686.1 — /лранс-1,2-Диметил- 17.57 14,00 687.0 — циклопентан 2.2.4-Тримвтилпентан 17.80 14.23 688.7 — н-Гептан 19.43 15.86 700.0 — Метилциклогексан + цис- 22.53 18.96 718.64 — 1,2-диметилциклопентан 1.1,3-Триметилциклолен- 23.05 19.48 721.441 тан + 2.2-диметилгехсан — Этилциклопентан 24.59 21.02 729.34 — 2.5-Диметилгексан + 25.12 21.55 731.941 2.2.3-триметилпенган — 2.4-Димет ил гексан 25.47 21.90 733.54 —2
ГОСТ 33902— 2016Продолжение таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания, индекс удерживания, мин Ковача при 35 'С мин удерживания 1,2-транс,4-цис- 26.43 22.86 738.0^ Тримегилциклопентан — 3,3-Димегилгексан 26,79 23,22 739,6^ —Л,2-транс.'Ь-цис- 28.01 24.44 744. 9*1 — Тримегилцикпопентан 2.3.4-Триметилпентан 28.70 25.13 747, — Толуол+2,3,3- 29.49 25.92 751,1^ 730,2®> тримегмлпентан 1,1.2-Триметилциклопентан 31.21 27.64 — 741.7В> 2,3-Димегилгексан 31.49 27.92 — 743.6В) 2-Метил-З-этилпенган 31.69 28.12 — 744.9^ 2-Мвтилгептан 33.06 29.49 — 754.1®> 4-Мешлпентан + 3-метил- 33.34 29.77 3-эгилпентан — 756,0®> 3.4-Димегилгексан 33.49 29.92 —757,0е) 1.2- цас,4-транс-Триметилциклолентан + 33.73 30.16 1.2- цос,4-цос-гриметилцик- —758.6В) лопентан 1-цос.З-Диметилцик- 34.45 30.88 логексан — 763.4°) З-Метилгептан + 1 ,цос-2. транс-3-три- 34.64 31.07 —764.7е) метилциклоленган 3-Этил гексан + транс-1,4- 34.83 31.26 диметилциклогесан —766,0е) 1.1 -Димегилциклот ексан 35.81 32.24 —772.5е) 2.2.5-Триметипгексан +транс-1.3-этилметил- 36.75 33.18 —778.8°) циклопентан цос-1,3-Этилметил- 37.14 33.57 — 781.4®> цкклолентантранс-1,2-Этил- 37.39 33.82 — 783.1®> метилциклопентан 2.2.4-Триметипгексан + 37.68 34.11 1.1 -этилметил циклопентан — 785.1в>транс-1.2-Димег ил- 38.14 34.57 циклогексан — 788.1®> 1 -цос. 2-цос-З-Три- 39.21 35.64 метилциклолентан — 795.3®'транс-1,3-Диметилциклогексан + цос-1.4- 39,54 35.97 — 797.5 диметилциклогексан 3
ГОСТ 33902— 2016Продолжение таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания. индекс удерживания, мин мин Кована при 35 X удерживания н-Октан 39.91 36.34 — 800.0 Изопропилцихлопентан + 40.76 37.19 — 805.7 2.4.4 -тримвт илгексан Неидентифициро ванный 40.88 37.31 — 806.5 С9-нафтен Неидентифициро ванный 41.52 37.95 С6-нафген — 810.8 Неидентифициро ванный 41.88 38.31 — 813.2 С9-нафтен цис-1, 2-Этил метилциклопентан + 2.3.5-триме- 42.55 38.98 — 817.7 тил гексан 2,2-Димет ил гептан 43.20 39.63 — 822.0 цис-1.2-Димегилцик- 43.43 39.86 погексан — 823.6 2.2.3-Триметилгексан + 9 N 43.76 40.19 — 825.8 2.4-Диметил гептан 43.88 40.31 — 826.6 4,4-Диметилгептан + 9 N 44.09 40.52 — 828.0 Этилциклогексан + 44.36 40.79 — 829.8 н-пропилциклопентан 2-Метил-4-этилгексан 44.74 41.17 — 832.4 2.6-Диметилгелтан + 9 N 44.95 41.38 — 833.8 1.1,3-Триметилцикл отек- 45.21 41.64 — 835.5 сан Неидентифициро ванный 45.56 41.99 — 837.8 С9-нафтен 2.5-Диметилгептан + 9N 45.92 42.35 — 840.3 3.5-Диметилгептан + 46.09 42.52 — 841.4 3.3-диметилтептан + N Неидентифициро ванный 46.31 42.74 — 842.9 С9-нафтен Неидентифициро ванный 46.55 42.98 С9-нафтен — 844.5 Этилбензол 47.15 43.58 — 848,5 Неидентифициро ванный 47.37 43.80 Сй-нэфтен — 850.0 Неидентифициро ван­ ный нафтен + 2,3,4-три- 47.53 43.96 — 851.0 метилгексан Неидентифициро ванные 47.78 44.21 нафтены — 852.7 Неидентифициро ванный 48.13 44.56 — 855.1 нафтен + парафин 4
ГОСТ 33902— 2016Продолжение таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания, индекс удерживания, мин Ковача при 35 'С кии удерживания м-Ксилол 48.49 44.92 — 857.5 л-Ксилол 48.63 45.06 — 858.4 2,3-Димегилгептан 48.93 45.36 — 860.4 3.4-Димегилгептанс> + N 49.10 45.53 — 861.6 3,4-Диметил гвптанс> 49.29 45.72 — 862.8 Неидентифицированный 49.41 45.84 — 863.6 нафтен 4-Этилгелтан + N 49.65 46.08 — 865.2 4-Метилохтан 50.10 46.53 — 868.3 2-Метилоктан 50.26 46.69 — 869.3 Неидентифицированный 50.41 46.84 нафтен — 870.3 Неидентифицированный 50.73 47.16 — 872.5 нафтен З-Этилпентан + N 50.96 47.39 — 874.0 3-Метило ктан 51.15 47.58 — 875.3 Неидентифицированный нафтен 51.35 47.78 — 876.6 о-Ксилол + 1,1,2-триметил- 51.54 47.97 цихлогехсан — 877.9 Неидентифицированный нафтен ♦ 2.4.6-триметил- 51.74 48.17 — 879.2 гептан Неидентифицированный 52.12 48.55 нафтен — 881.8 Неидентифицированный 52.24 48.67 парафин — 882.6 Неидентифицированные 52.56 48.99 — 884.7 нафтены Неидентифицированный 52.85 49.28 нафтен — 886.7 Неидентифицированные 53,06 49.49 — 888.1 нафтен+парафин Неидентифицированный 53.26 49.69 — 889.4 нафтен Неидентифицированный 53.46 49.89 — 890.8 нафтен Неидентифицированный 54.02 50.45 нафтен — 894.5 Неидентифицированный 54.40 50.83 — 897.1 нафтен н-Нонан 54,84 51.27 — 900.0 5
ГОСТ 33902— 2016Окончание таблицы 1 Время Линейный Приведенное время Индекс удерживания Наименование соединения удерживания. индекс удерживания, мин мин Кована при 35 X удерживания Нецдентифициро ванный 54.98 51.41 — 900.9 нафтенА> Экстраполировано по н-С6 и н-С7 (см. А1.1.3).в> Экстраполировано по н-С8 и н-С9 (см. А1.2.3).с> Стереоизомеры. 2 Н о р м а ти в н ы е с с ы л к и В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты: 2.1 Стандарты A STM 1*: ASTM D 1319. Test method for hydrocarbon types in liquid petroleum products by fluorescent indicator adsorption (Метод испытания для определения углеводородного состава жидких нефтепродуктов с по­ мощью флуоресцентной индикаторной адсорбции) ASTM D 3700. Practice for obtaining LPG sam ples using a floating piston cylinder (Практика отбора проб сжиженных углеводородных газов с использованием цилиндра с плавающим поршнем) ASTM D 3710. Test method for boiling range distribution o f gasoline and gasoline fractions by gas chromatography (Метод испытания для определения пределов выкипания бензина и бензиновых фрак­ ций газовой хроматографией) ASTM D 4057, Practice for manual sam pling o f petroleum and petroleum products (Практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов) ASTM D 5443, Test method for paraffin, naphthene, and arom atic hydrocarbon type analysis in petroleum distillates through 200 °C by m ulti-dim ensional gas chromatography (Метод испытания парафина, нафтена и ароматических углеводородов в нефтяных дистиллятах вплоть до 200 “ С многомерной газовой хро­ матографией) ASTM D 6839. Test method for hydrocarbon types, oxygenated compounds, and benzene in spark ignition engine fuels by gas chrom atography (Метод испытания для определения типов углеводородов, кислородсодержащ их соединений и бензола в топливах для двигателей внутреннего сгорания газовой хроматографией) ASTM D 6729. Test method for determination of individual com ponents in spark ignition engine fuels by 100 metre capillary high resolution gas chromatography (Метод испытания для определения индивидуаль­ ных компонентов в топливах для двигателей внутреннего сгорания газовой хроматографией высокого разрешения с использованием 100-мвтровой капиллярной колонки) ASTM D 6730, Tost method for determination of individual components in spark ignition engine fuels by 100-metre capillary (with precolum n) high-resolution gas chromatography [Метод испытания для определе­ ния индивидуальных компонентов в топливах для двигателей внутреннего сгорания газовой хромато­ графией высокого разрешения на 100-метровой капиллярной колонке (с предколонкой)) ASTM D 6733. Test method for determination of individual com ponents in spark ignition engine fuels by 50-metre capillary high resolution gas chrom atography (Метод испытания для определения индивидуаль­ ных компонентов в топливах для двигателей внутреннего сгорания газовой хроматографией высокого разрешения на капиллярной колонке длиной 50 м) ASTM D 7096. Test method for determination o f the boiling range distribution o f gasoline by wide-bore capillary gas chrom atography (Метод испытания для определения распределения интервалов темпера­ тур кипения бензина газовой хроматографией на капиллярной колонке большого диаметра) 3 С ущ н о сть метода 3.1 Представительный образец нафты вводят в газовый хроматограф, оснащенный капиллярной колонкой из плавленого кварца с привитой метилсиликоновой фазой. Газ-носитель гелий переносит ис- h Уточнить ссылки на стандарты ASTM можно на сайте ASTM www.astm.org или в службе поддержки кли­ ентов ASTM service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта. 6
ГОСТ 33902— 2016 паренный образец через колонку, в которой разделяются его компоненты. Компоненты регистрируются пламенно-ионизационным детектором по мере их элюирования из колонки. Сигнал детектора обраба­ тывается электронной системой сбора данных или интегрируется компьютером. Каждый элюирующий пик идентифицируют путем сравнения его индекса удерживания с индексом удерживания по таблице 1 и визуальным сравнением со стандартными хроматограммами (см. рисунки 1— 3). Таблица индексов удерживания была получена на основании анализа эталонных соединений в идентичных условиях и/ или газовой хромато-масс-спектрометриой (GC/MS) эталонных образцов в тех же условиях. 3.2 Массовую концентрацию каждого компонента определяют по нормализованной площади и коэффициентам чувствительности. Пики, проявляющиеся после н-нонана, суммируют и записывают как С 10Ф.1 — и зо б ута н . 2 — н -б ута н ; 3 — и з о п е н та н ; 4 — и п ентан . 5 — 2 ,3 -д и м е ти л б у та н ; б — 2 -ке т и л п е и т а м . 7 - - 3 -м ст и л л е н та н , 8 — 2 .4 -д и м е ти п л с и та и ; 9 — 2 .2 ,3 -т р и м е ти л б у та и . 10 — 2 .3 -д и и е т и л п е н т а н ; 11 — 3-м е ти л л о н та н ; f 2 — 2 ,2 .4 -т р и м е ти л п е н - та и . 13 -- 2.5-диы етилпентан и 2,2.3-триметилпонтан; 14 — 2.4-диметилпеитан; 1S - 2.3.4-триметилпеитаи, 16 — 2.3.3-трим е ти л л е н та н ; 17 — 2 ,3 -м е ти л ге кса м : 18 — 2 -и е т и л т е п та н ; 19 — 4-м е ти п те п та н и 3 .4 -д и м е ти л ге хса н ; 20 — 2 .4 -д и у е т и л ге х с а н (и с т е р е о и зо м е р ы ): 21 - З -м е ти л ге л та и ; 2 2 — 2 ,2 .5 -т р и м е ти л п е н та н ; 2 3 — 2 ,2 .4 -т р и м е ти п п е н та н ; 24 — 2 .4 .4 -т р и м е ти л п е м т а н ; 25 — 2 .3 .б -тр и м е ти п п е и т а н ; 26 - 2 .4 -д и м е ти п т е п т а н ; 2 7 — 2 ,5 -д и м е ти л ге л т а н . 28 — 2 .3 ,4 -т р и м е ти л те кс а н . 2 9 — 2 .3 -д и м е ти п ге п - там; 3 0 — н е и д е н ти ф и ц и р о в а н ; 31 — 2 .4 ,5 -т р и м е ти п ге л та и : 3 2 — н о и д е н т и ф и ц и р о а а к н ы е тр и м е ти л ге л та н ы Рисунок 1 — Хроматограмма стандартного алкилата 7
ГОСТ 33902— 2016819 27,1821 J 53730 3 2 м 35 I ЕЙ» Г ?L I? 4 Л 1,87 3.78 5,52 7,80 9,37 11,25 13,12 15,00 15,00 16,87 18,70 20,02 22 80 24,57 26.20 28,12 30,04 30.04 31.02 33 26 34,87 36,00 38,12 39,73 41,37 43 00 43,00 44.32 46,08 47.87 49,10 50,87 52,18 53,87 56,00 18.00 14,40 10.8079 7.20 3,60 U81 1 0 56,00 60,СО 65.00 70,00 75,00 80 00 85,00 90,00 95,001 — п р о п а н : 2 — и з с б у та н ; 3 — л бута м ; 4 — и з о п е н та н ; 5 — « -п е н т а н ; 6 - 2 .2 -д и м е ти п б у та н ; 7 • - ц и кл о п е н т а и + 2 .3 -д и м е ти п б у тзн ; 8 — 2-м е тил лентам. 9 — 3 м етиплем таи; 1 0 - « -гексан , 11 - 2 ,2 -д и м сти п п сн та и ; 1 2 — м етилцихлопем тан. 13 — 2.4 д и м етилпентан;14 — 2 .2 .3 -т р и м е ти л б у та н ; 15 — б ен зо л ; 16 — 3 .3 -д и и с ти л л е м та н : 17 — ц и х л о п е н га н ; 18 — 2-м е ти л ге кса м ; 19 — 2.3-м етилл ем там ;20 — 1.1 -д и ы е ти л ц и кл о л е н та м . 21 — З -м е т и л ю к с а н . 22 — ц и с Н .З -д и м е т и л ц и к л о л с и т а н : 2 3 — л 1р а « с -1 ,3 -л им е ти л и ихл о л е нта и; 24 - 3-эти лп ем тан ; 2 5 - гг>рам с-1.2-диы е тил циитоп ентан . 26 — 2 ,2 .4 -тр и ы е ти л п е м та н 2 7 — м-гептам: 28 — м е ти л ц и кл о ге кс а н * цос-1 .2 м е ти л ц и « .л о п е м та м ; 2 9 — 1 ,1 .3 -тр и ы е ти л ц и кл о п е м та н * 2.2 д и м е т и л п е н та н : 3 0 — э т и л ц и к л о п е к т а н ; 31 — 2 ,5 -д и м е ти л - гокса и * 2 .2.3 -трим ети л п ем там . 3 2 — 2 ,4 -д и м е ти л ге кс а и ; 33 — 1, тр э и е -2 ,ц и с -4 -т р и ц и кл о г> е и га н ; 34 — З .З -д и м е ти л ге хсзн ; 35 — 1. т р а н с -2 ,ц и с 3 -тр и м е тил ц икл о пем там . 3 6 — 2 .3 .4 -т р и ы е ти л п е м та н : 3 7 — то луол * 2 ,2 .3 -т р и и е т и л п е н т а и ; 38 — 1 ,1.2 тр им ети лцик п о п е н т а н ; 39 — 2 .3 -д и м е т и л гс кс а н ; 4 0 — 2 -ы е т и л -З э т и л п е н т а м . 41 — 2 -м е ти л ге л та н ; 4 2 — 4 -м е ти л ге п т а н * 2 -м с т и п -З -э ти л л е и т а н ; 43 - 3.4-диметилгехсаи: 44 -- цос-1,3-димстилцикпогексам. 45 — Зиегилгептан ■* 1,цис-2.транс-З-трнметилциклолентаи;46 -- 3-этилпемтан » транс-1.4-дммстилциклотексам; 47— 1.1-димвтилгекеан; 48— транс-1.3-этилметипиихлопемтан ♦ 2,2.5 триметилгексан: 49 — цос-1.З-этилиетилциклопеитан. 50 — Л7ранс-1,2-этилметилцикпопентам; 51 - 1,1-этилыетилциклопемтан » 2,2,4-триметипгексан 52 - транс-1,2-диметилциклогексам, 53 — трамс-1.2 * цос-1,4-диметилциклотексан; 54 — « октан; 55 - 1 пропилциклопемтан * 2.4,4-триметилгсксам; 56— Сэ-мафтеи; 57 — цис-1.2-этипмстипциклопентан » 2,3.5 триыетилтексам. 58 — 2 2-димстилгслтан; 59 — цос-1 ,2-димстилциклогексан. 60— 2.4-диметилгептам. 61 — 4.4-диметип1ептзм иафтены;62 ■— этилциклогехсам * пропилииклопентаи; 63 — 2-метип-4-этилгехсан; 64 — 2,3-диметилгелтан * С9-мафтены. 65 — 1,1.3-триметилциклотексаи; 66 — 2.5-димотилгептам; 67 1,5-диметилгептап » 2.3-димстил1сптам нафтены: 68 -- этилбензол: 69 — С 9 м аф ге н ♦ С ^ -п а р а ф и н . 70 — о -х с и л о л ; 71п кси л о л ; 72 - 2,3 д и м е тил ге пта н . 7 3 — 2 .4 -д им е ти л ге л та м » н а ф те н ы . 74 — 3 ,4 -д им е1 ил гептан : 7 5 — о ксиг.ол » н аф тены ; 76 — неид ем тиф ици рсоаи ны й 3 -м е тил гексан ; 77 — наф тены и параф ины ; 78 — м-момаи. 79 — и-декам. 80 — н-ундскан; 8 1 - н-додекан Рисунок 2 — Хроматограмма стандартного образца нафты 8
ГОСТ 33902— 2016 18,00 14.40 10.80 7.20 3.60 0 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00 90,00 95,001 — п р о п а н . 2 — и зоб ута н; 3 — « -б ута н ; 4 — и з о п е н та н ; 5 — м -ре нтан ; б — 2 .2 -д и м с ти л б у та н . 7 — ц и о о л е и т а н . б — 2 .3 -д и - м е ти л б у та н ; 9 — 2 м е т и п п е и т а н ; 10 - 3 -ы с ти л б у та н ; 11 — «• ге кс а н ; 12 — 2 ,2 -д и м е ти л л е н та н ; 13 — м е ти л ц и кл о л е и та н ; 14 - 2 .4 -д и м е ти л те кс а н ; 15 — 2 ,2 .3 -тр и ы е ти л б утзм ; 16 — б е н зо л ; 17 — 3.3 -д и ы е ти л п е м та н ; 18 - ц и к л о ге кс а н . 19 — 2 -м е ти л тскса и ;2 0 — 2 .3 -д и м е ти л те кса и . 21 — 1 , 1 -д и м е ти л ц и кл о п е кта и ; 2 2 — З -м е ти л ге кса н . 2 3 — Ц1/с - 1 ,3 -д и м е ти л ц и кл о п е и та и . 24т ранс- 1.3- д и м с т и л ц и кл о п е и т а н ; 25 - - 3 -эти л п е и та н ; 2 6т р а н с -1 .2 -д и м о т и п ц и к п о п с к т а н , 27 — « ге п т а н 2 8 — 2 ,2 -д и м с ти л л е и та и . 2 9 — э т и л ц и кл о п е н та н ; 3 0 — 2 .5 д и и с т и л г е к с а н * 2 ,2 .3 -т р и м с ти л ге кс а и . 31 — 2 .4 -д и м е ти п т е кс а н ; 3 2 - 2 .3 -д и м е ти л ге кс а и ; 33 — то л уо л ; 34 — 2 .3 -д и м е ти л те кса н . 3 5 — З -м е ти л -2 -э т и л ге кса н . 3 6 - - З -м ети л теп та и; 3 7 — 4 -м е ти л гс п т а н ♦ З -м е ти л -З -эти л пе н та н ,3 8 — 3 .4 -д и м е ти л ге кс а и ; 3 9 — 3 -м е тил гептам . 40 — 3 -э ти л ге кс а и , 41 — т р л м с -1 .3 -з т и л м е т и л ц и к л о л е н т а н * 2 .2 .5 -т р и м е ти л ге к с а н ;4 2 - - ц и с -1 .3 -э т и л м с т и л ц и кл о п е и т а и . 43 — т р а н с - 1 ,2 -э ти п ц и кл о п с и та и ; 44 — « о к т а н 45 — q u c - 1 ,2 -эти л м е ти л ц и хл о п е н та н * 2 .3 ,5 -т р и м е ти л ге к с а и , 46 — 2.2 д и ч е т к л ге п т э м . 47 — 2 .4 -д и м е ти л ге л т а н ; 4 8 — 2 -и е т и л -4 -э т и л п е и т а и , 49 — 2 .6 д и м е т к ш е п т а и , 5 0 — 2 .6 -д и и е ги л ге п т а н ; 51 — 3.5 'Д и ы е ти л ге л та м * 2.3 д и м е ти л ге пта м . 52 — эти л б е н з о л ; 5 3 — « -к с и л о л . 54 — л -кси л о л ; 55 - 2 .3 - д и м е т и л ге л та и ; 56 — 3 ,4 -д и м е ти л ге п та и ; 5 7 — 4 -эти лте лтан ; 5 8 — 4 -м е ти л о кта и ; 59 — 2-м е ти л о кта м . 6 0 — 2 -эти лте лтан .61 — 3 -м е т и п о кт а н ; 6 2 — о -кс и л о л ; 63 - - « -н о н а н Рисунок 3 — Хроматограмма стандартного образца бензина риформинга 9
ГОСТ 33902— 2016 4 Н азначение и пр им енение 4.1 Сведения об углеводородных компонентах, содержащихся в нафте, продуктах риформинга или алкилирования, используют при оценке нефти, управлении технологическими процессами алки­ лирования и риформинга, оценке качества продукции, а также для регулирования состава. Подробный углеводородный состав также используют в качестве входных данных при математическом моделиро­ вании процессов нефтепереработки. 4.2 Разделение компонентов нафты по процедуре, изложенной в настоящем методе, может при­ вести к получению нескольких пиков, представляющих собой совместно элюирующиеся соединения. Настоящий метод не позволяет определить относительные концентрации таких соединений. Не реко­ мендуется при отсутствии дополнительной информации использовать результаты настоящего метода для целей, требующих такой оценки. 5 Помехи 5.1 Некоторые олефины будут совместно элюироваться с насыщенными или ароматическими углеводородами, что приводит к получению ошибочно высокого содержания таких компонентов. Неко­ торые парафины, нафтены и моноароматические углеводородные компоненты С7, могут элюироваться совместно, и результаты могут быть не абсолютно точными. Для проверки результатов настоящего ме­ тода по распределению компонентов по числу атомов углерода выше С7. можно использовать метод по ASTM D 5443. 5.2 Спирты, эфиры и другие органические соединения с аналогичной летучестью также могут элюироваться совместно с насыщенными или ароматическими соединениями, что будет приводить к завышенным значениям содержаний таких компонентов. 6 А ппа р а тур а 6.1 Газовый хроматограф с программированием температуры термостата колонки от 35 гС до 200 =С, со скоростью нагревания 1 °С/мин. Для правильного ввода образца требуется обогреваемый инжектор, обеспечивающий мгновенное испарение образца для линейного ввода образца с соотношением д е ­ ления потока (например, 200:1). Д ля поддержания аналитической надежности хроматографа точность средств управления потоком газа-носителя должна быть достаточной для обеспечения воспроизводи­ мости потока в колонке и соотношения деления потока. Для обеспечения оптимального отклика при использовании капиллярных колонок (с электроникой и требуемым регулированием расхода газа) водо­ родный пламенно-ионизационный детектор должен соответствовать приведенным ниже требованиям или превышать их: - рабочая температура — 100 °С — 300 вС: - чувствительность — не менее 0,015 углерод/г; - способность детектирования — не более 5 * 1 0 - 12 г углерода/с; - линейность — не менее 107. 6.2 Система в во д а об р азц а Можно использовать ручной или автоматический ввод образца жидкости шприцем в инжектор с делением потока. Пригодны устройства, обеспечивающие ввод от 0,2 до 1.0 мкл образца. Следует от­ метить. что несоответствующая конструкция делителя потока и/или плохая техника ввода образца мо­ гут привести к разделению образца на фракции. Рабочие условия, исключающие фракционирование, следует определять по разделу 11. 6.3 Э ле ктр онная си сте м а сб ор а д а н н ы х Любое устройство сбора и накопления данных, используемое для количественной оценки резуль­ татов анализов, должно соответствовать приведенным ниже требованиям или превышать их. 6.3.1 Емкость — не менее 250 пиков/анализ. 6.3.2 Вычисление нормализованной площади в процентах по коэффициенту отклика. 6.3.3 Идентификация индивидуальных компонентов по времени удерживания. 6.3.4 Способность устранения шума и всплеска (ложные пики). 10
ГОСТ 33902— 2016 6.3.5 Способность регистрировать быстрые (менее 1 с) пики. 6.3.6 Положительная и отрицательная корректировки наклонной базовой (нулевой) линии: 6.3.7 Чувствительность детектирования для узких и ш ироких пиков; 6.3.8 Построение перпендикуляра и касательной при необходимости. 6.4 К а пи л л яр н а я кол он ка В настоящем методе используют кварцевую капиллярную колонку длиной 50 м. внутренним д иа­ метром 0.2 мм с привитой (поперечно-сшитой) метилсиликоновой фазой, толщина пленки d, которой составляет 0.5 мкм. Можно применять другие колонки с указанными номинальными размерами. Ис­ пользуемые колонки должны соответствовать требованиям, приведенным в разделе 10. по эффектив­ ности. разрешающей способности и полярности. 7 Р е а кти вы и м атер иалы 7.1 Газ-носитель — гелий с содержанием основного вещества не менее 99.99 % мол. (П р е д упр е ж ­ д е н и е — Сжатый газ под высоким давлением). 7.2 Газ. используемый в качестве топлива (топливный газ) — водород с содержанием основного вещества не менее 99,9 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся газ под давлением). 7.3 Вспомогательный газ — гелий или азот с содержанием основного вещества не менее 99,99 % (П ре д упр еж д ен и е — Сжатый газ под высоким давлением). 7.4 м-Гептан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легко­ воспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.5 Метан (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся газ). 7.6 2-Метилгептан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре дупр еж ден и е — Легковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.7 4-Метилгептан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.8 2-Метилпентан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.9 н-Октан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре д упр еж д ен и е — Легко­ воспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.10 Толуол с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П ре дупр еж ден и е — Легко­ воспламеняющийся. Пары вредны). 7.11 2,3,3-Триметилпентан с содержанием основного вещества не менее 99 % мол. (П р е д упр е ж ­ д е н и е — Легковоспламеняющийся. Пары вредны). 7.12 С м есь д л я о ц е н ки кол он ки Синтетическая смесь чистых жидких углеводородов приблизительно следующего состава: 0.5 % толуола, 1 % гептана; 1 % 2,3.3-триметилпентана: 1 % 2-метилгептана; 1 % 4-метилгептана: 1 % «-октана в 2-метилгептане. используемом в качестве растворителя. 7.13 С тан д ар тн ы й об р а зе ц ал кил ата Продукт алкилирования, полученный с нефтеперерабатывающего завода и используемый для идентификации соединений, представленных на рисунке 1 (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняю­ щийся. Вреден при вдыхании). 7.14 С тан д ар тн ы й об р а зе ц наф ты Продукт, полученный с нефтеперерабатывающего завода и используемый для идентификации соединений, представленных на рисунке 2 (П ре д упр еж д ен и е — Легковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 7.15 С тан д ар тн ы й об р а зе ц бензина ри ф о р м и н га Продукт, полученный с установки риформинга нефтеперерабатывающего завода (риформат), ис­ пользуемый для идентификации соединений, представленных на рисунке 3 (П ре дупр еж ден и е — Лег­ ковоспламеняющийся. Вреден при вдыхании). 11
ГОСТ 33902— 2016 П р и м е ч а н и е 1 — Стандартные образцы алкилата, нафты и продуктов риформинга с нефтеперераба­ тывающего завода могут быть получены от нескольких изготовителей; в качестве альтернативного варианта можно использовать материалы внутреннего производства или эквивалентные, которые полностью соответствуют компо­ нентному составу на хроматограммах (см. рисунки 1—3). 8 О тб ор пр об 8.1 Ж идкие углеводороды (включая нафту) с давлением паров по Рейду не более 110 кПа (16 psi) можно отбирать в цилиндр с плавающим поршнем или в открытый контейнер. Образцы, отобранные в цилиндр с плавающим поршнем, можно перенести в газохроматографическую виалу или аналогичную емкость, если при охлаждении и переносе не произойдет значительных потерь легких компонентов. П р и м е ч а н и е 2 — Несмотря на возможность ввода образцов под давлением, что требует крана-доза­ тора для ввода жидкости под высоким давлением в настоящем методе, згу возможность не использовали. 8.1.1 О тб о р п р о б в ц и л и н д р Процедура переноса представительного образца углеводородной жидкости из источника отбора в цилиндр с плавающим поршнем приведена в ASTM D 3700. Д ля достижения давления на 350 кПа (45 psi) выше давления паров образца в балластную часть цилиндра с плавающим поршнем вводят инертный газ. 8.1.2 О тб о р п р о б в о т к р ы т ы й ко н тей н ер Процедура ручного отбора проб из резервуара в открытый контейнер — по ASTM D 4057. Сразу после отбора пробы контейнер закупоривают. 8.2 Пробу охлаждают до температуры приблизительно 4 “ С и хранят при этой температуре до анализа. 8.3 Переносят аликвоту охлажденного образца в предварительно охлажденную виалу. оснащен­ ную крышкой с прокладкой (септой). и герметизируют. Образец для анализа получают непосредственно из герметично закрытой виалы с септой или вводят шприцем вручную или автоматически. 9 П о д го то вка а п п а р а ту р ы 9.1 Устанавливают и кондиционируют колонку в соответствии с инструкциями изготовителя или поставщика. После кондиционирования колонку соединяют с пламенно-ионизационным детектором и проверяют герметичность системы. При обнаружении утечки д о проведения испытаний подтягивают или заменяют фитинги. 9.2 Температурные датчики термостата газохроматографической колонки калибруют с помощью независимого электронного устройства для измерения температуры, такого как термопара или датчик платинового термометра сопротивления. 9.2.1 Независимый температурный датчик помещают в термостат рядом с колонкой. При этом датчик не должен касаться стенок термостата. 9.2.2 Устанавливают температуру термостата 35 °С и выдерживают в течение 15 мин. затем ре­ гистрируют показание датчика. 9.2.3 Если показание независимого датчика температуры отличается от 35 °С более чем на 0.5 °С, регулируют температуру термостата газового хроматографа в соответствии с инструкцией изготовителя. П р и м е ч а н и е 3 — Расхождение значений температуры всего на 1 ”С может заметно изменить раз­ решение двух близко элюирующихся пиков (разных типов углеводородов), что повлияет на интегрирование и ко­ личественное определение, а расхождение в 2 ”С — 3 "С может привести к тому, что те же самые пики не будут разделены или изменится порядок их элюирования. 9.3 Регулируют рабочие условия газового хроматографа в соответствии с таблицей 2. Включают детектор, зажигают пламя и позволяют системе достичь равновесия. Т а б л и ц а 2 — Рабочие условия газового хроматографа Параметр Значение Программа температуры колонки Начальная температура. *С 35 ± 0.5 12
ГОСТ 33902— 2016Окончание таблицы 2 Параметр Значение Программа температуры колонки Время установления равновесия перед вводом образца, мин 5 Время выдерживания при начальной температуре, мин 30 Скорость программирования. *СУмин 2 Конечная температура. "С 200 Время выдерживания при конечной температуре, мин 10 Инжектор Температура, "С 200 Соотношение деления потока 200:1 Объем образца, мкл 0.2 — 1.0 Детектор Тип Пламенно-ионизационный Температура, "С 250 Топливный газ (водород) Приблизительно 30 см3/мин Окисляющий газ (воздух) Приблизительно 250 СМ3/мин Вспомогательный газ (азот) Приблизительно 30 см3/мин Газ-носитель Газ-носитель Гелий Средняя линейная скорость при 35 'С Приблизительно 23 см/с (см. 9.4) 9.4 Устанавливают скорость потока газа-носителя таким образом, чтобы время удерживания толу­ ола при 35 ®С составляло (29,6 ± 0,2) мин. 9.4.1 На практике легче сначала установить приблизительно правильную скорость потока с помо­ щью ввода газообразного метана. Для этого регулируют скорость потока газа-носителя (или давление на входе в колонку) таким образом, чтобы получить время удерживания метана на колонке длиной 50 м, равное 3.6 мин. 9.4.2 Проводят окончательную регулировку скорости потока таким образом , чтобы толуол удерж ивался в течение установленны х (29.6 ♦ 0 .2 ) мин. П оскольку это требование является опре­ деляю щ им для достиж ения воспроизводимости времени удерж ивания между разны ми лаборатори­ ями. следует следить за тем, чтобы толуол не перегружал колонку и не приводил к появлению ра з­ мы ты х пиков со сдвигом положения верш ины пика. Введение 1 % -ного раствора толуола устраняет подобны е явления. 10 О ценка качества ко л о нки 10.1 Для обеспечения требуемого разделения колонка должна соответствовать установленным требованиям по эффективности, разрешению и полярности. Д ля новых колонок определяют приведен­ ные ниже характеристики. Периодически проверяют используемые колонки, чтобы убедиться в том. что не произошло ухудшение ее характеристик. Колонку, не соответствующую установленным требовани­ ям. не следует использовать. 10.2 Устанавливают изотермический режим работы термостата. В изотермических условиях при 35 °С вводят 25 мкл метана и регистрируют время удерживания. При этом же значении температуры (35 °С) анализируют смесь для оценки колонки, указанную в 7.12. Регистрируют время удерживания и ширину пиков каждого компонента на половине высоты. 13
ГОСТ 33902— 2016 10.2.1 Эффективность колонки вычисляют по формуле (1). Число теоретических тарелок п. кото­ рое должно быть не менее 225000. вычисляют по формулеп = 5,545 ( tp /W tf. (1) где tR — время удерживания и-октана. мин;Wh — ширина пика н-октана на половине высоты (в единицах измерения времени удерживания). 10.2.2 Вычисляют разрешение R между пиками 2-метилгептана и 4-метилгептана). которое долж­ но быть не менее 1,35. по формуле (2) l . 6 9 9 ( ^ ) + ^ , e>) ' где ГЯ(Д) — время удерживания 4-метилгептана. мин;((ЦВ) ~ вРем я удерживания 2-метилгептана. мин;Wn{A) — ширина пика 4-метилгептана на половине высоты, мин;Wh(B} — ширина пика 2-метилгептана на половине высоты, мин. 10.2.3 Относительную полярность колонки определяют по разности индексов удерживания Ко­ вача [см. формулу (А.1). приложение А] толуола и 2.3,3-триметиллентана. Относительная полярность колонки /2 з з.тмп “ /юпуол ПРИ 35 °С Должна быть (0.4 ± 0.4). П р и м е ч а н и е 4 — Настоящее требование является определяющим. Незначительные на первый взгляд расхождения в полярности колонки оказывают существенное влияние на относительный порядок выхода компо­ нентов. затрудняя идентификацию пиков. 10.2.3.1 Индекс удерживания Ковача /д компонента А, выходящего между н-С7 и и-С8. определяют по формуле Г 1од*'/<ул| - kigf^cT) ~[ = 700 + 100 U ^'^ce )- 1одГ#?(С7) J ’ ( 3 ) где t 'R(A) — скорректированное время удерживания компонента, мин; * 'ж с л — скорректированное время удерживания н-гептана, мин; *'жсв) — скорректированное время удерживания и-октана. мин. 10.2.3.2 Скорректированное время удерживания компонента определяют вычитанием времени удерживания пика несорбирующегося вещества (метана) из времени удерживания пика компонента. 10.2.3.3 Если не разделяются 2.3,3-триметилпентан и толуол, проводят анализ отдельных смесей, каждая из которых содержит только одно из этих соединений в растворителе 2-метилпентане наряду с м-С7 и и-Св. 11 Л и н е й н о с т ь ввод а п р о б ы с делением потока 11.1 Выбор соотнош ения деления потока зависит от характеристик линейности разделения конкретного инжектора и ем кости колонки. Перегрузки колонки может привести к потере разре­ ш ающ ей способности для некоторы х ком понентов и изм енению времени удерживания, поскольку перегруженны е пики искажаю тся (становятся несимметричным и). Это может привести к ош ибочной идентиф икации компонентов. При оценке колонки и исследовании л инейности разделения следу­ ет обращ ать внимание на несимметричны е пики, которы е могут указы вать на перегрузку колонки. Ф иксирую т количество компонента и при анализе, по возможности, избегаю т условий, приводящ их к этой проблеме. 11.2 Д ля определения правильных количественных параметров и пределов должен быть уста­ новлен диапазон линейности делителя потока. Используют стандартную смесь чистых (не менее 99 % мол.) углеводородов с известным содержанием от 10 % масс, до 20 % масс., охватывающую диапазон кипения для настоящего метода. Для предотвращения потерь из-за летучести компонентов не следует использовать соединения легче н-лентана. 11.3 Вводят и интегрируют стандартную смесь в рабочих условиях, приведенных в таблице 2. С о­ отношение деления потока можно определить непосредственным измерением потока или с помощью вычисления, приведенного в приложении А2. Можно использовать более быстрое программирование температуры при условии, что компоненты элюируются в виде отдельных пиков. 14
ГОСТ 33902— 2016 Температура блока ввода пробы 200 еС: - соотношение деления — 100:1: объем образца: 0.2; 0.5; 1.0 мел; - соотношение деления — 200:1; объем образца: 0,2; 0.5; 1.0 мкл. Температура блока ввода пробы 250 еС: - соотношение деления — 100:1: объем образца: 0.2; 0.5; 1.0 мкл; - соотношение деления — 200:1; объем образца : 0.2; 0.5: 1.0 мкл. 11.4 Вычисляют содержание каждого соединения, присутствующего в смеси, методом нормали­ зации площадей с использованием коэффициента отклика. Используют коэффициент отклика, равный 1.00. для всех соединений, кроме бензола (0.90) и толуола (0.95). Определяют относительную погреш­ ность ОП. %, вычисленных содержаний в зависимости от введенных содержаний по формуле o n = J o o E fc B S L ,4) где РК — вычисленное содержание. % масс.; ВК — введенное содержание. % масс. 11.5 Используют только те комбинации условий по 11.3, для которых относительная погреш­ ность — не более 3 %. Это является линейным диапазоном делителя потока. 12 П ро вед ение и с п ы та н и й 12.1 Устанавливают рабочие параметры прибора в пределах значений, приведенных в таблице 2. При необходимости изменяют соотношение деления потока, объем образца и/или температуру блока ввода пробы для обеспечения линейности делителя потока, как установлено в разделе 11. 12.2 Проверяют, чтобы время удерживания толуола в изотермических условиях (при 35 °С) со­ ставляло (29.6 ± 0.2) мин (см. 9.4). 12.3 Устанавливают самописец и/или интегратор для обеспечения точного представления дан­ ных. Настраивают чувствительность прибора таким образом, чтобы любой компонент с содержанием не менее 0.05 % масс, был обнаружен, интегрирован и был записан результат. 12.4 Вводят в устройство для ввода от 0.2 до 1,0 мкл образца и начинают анализ. Объем образца должен быть согласован с линейным диапазоном делителя потока, как определено в разделе 11. Полу­ чают хроматограмму и результат интеграции пиков. П р и м е ч а н и е 5 — Пробы перед открытием для отбора аликвоты или перед вводом (см. раздел 8) долж­ ны быть охлаждены в оригинальном контейнере до температуры 4 *С. 13 В ы ч и с л е н и я 13.1 Идентифицируют каждый пик. визуально сравнивая его с аналогичным пиком на соответству­ ющей стандартной хроматограмме (см. рисунки 1—3). Учитывают разницу относительных размеров пика для разных образцов. Углеводородные компоненты, пики которых элюируются после н-нонана, индивидуально не определяют. П р и м е ч а н и е 6 — Чтобы помочь аналитику качественно выполнить настоящий метод и идентифициро­ вать пики на хроматограммах, имеются качественные стандартные образцы продуктов алкилирования, риформин­ га и нафты, которые были использованы для получения хроматограмм (см. рисунки 1—3). Можно проанализиро­ вать каждый образец и сравнить его хроматограмму непосредственно с полученной хроматограммой стандартного образца, что помогает в идентификации пиков. 13.2 Каждый пик можно также идентифицировать, сравнивая его индекс удерживания с индексом удерживания тех же соединений, приведенных в таблице 1. Формула для вычисления индексов удер­ живания приведена в приложении А 1. Индексы удерживания соединений, элюирующихся в течение начальной изотермической стадии анализа, можно вычислить по уравнению Ковача. Индексы удерживания для всех других компонентов вычисляют по формуле для линейных индексов. В связи с незначительными различиями колонок, тем­ пературы и расходов газов могут возникнуть отклонения значений индекса удерживания от значений, приведенных в таблице 1. Как отмечено в 11.1. время удерживания и. следовательно, индексы удержи­ вания также изменяются при перегрузке колонки. 15
ГОСТ 33902— 2016 13.3 При использовании вычислительного интегратора для автоматической идентификации пиков проверяют отчет для обеспечения надлежащей идентифицикации пиков. П р и м е ч а н и е 7 — Чрезвычайно важна тщательная проверка идентификации пиков. Невыполнение это­ го требования может привести к серьезным ошибкам. 13.4 Суммируют площади пиков всех углеводородных компонентов, элюируемых после н-нонана. Эту группу обрабатывают как единый углеводородный компонент С 10*. 13.5 Вычисляют содержание каждого компонента Сг % масс., (включая C 10J по формуле С; =A fii 100. (5) ' I (А Д ) где А, — площ адь пика /-го компонента;Вj — относительный массовый коэффициент отклика для /-го компонента. Используют коэффици­ ент отклика, равный 1.00, для всех компонентов, кроме бензола (0.90) и толуола (0.95). П р и м е ч а н и е 8 — Относительные массовые коэффициенты отклика, определенные с помощью коли­ чественных калибровочных стандартов, можно заменить коэффициентами отклика, установленными в 13.5. Вос­ производимость метода (см. таблицу 3) установлена на основании результатов, вычисленных с использованием установленных (указанных выше) коэффициентов отклика. Расхождение результатов межлабораторных исследо­ ваний. полученных для одного и того же образца, могут превышать установленные значения воспроизводимости при использовании экспериментально определенных коэффициентов отклика. Т а б л и ц а 3 — Повторяемость и воспроизводимость для выбранных компонентов нафты Наименование компонента Повторяемость Воспроизводимость Изобутан 0.071Х0-85 0,13X0.85 н-Бутан 0.091Х085 0.17Х0,85 Изопентан 0.072Х087 0.17Х087 н-Пенган 0.051 X 067 0.14Х067 Циклопентан^ 0.026Х050 0.087Xoso З.З-Диметилбуган-*'' 0.0027Х087 0.12Х087 З-Метилпентан 0.015Х 0.034Х Метилциклооентан 0.016Х 0.038Х Бензол 0.037Х0-67 0.092Х087 2.3-ДиметилпентанА^ 0.014Х 0.051 X 3-ЭтилпентанА> 0.019Х 0.094Х н-Гептан 0.012Х050 О.ОЗОХ050транс-1,2-Диметилциклопентан^ 0.016Х 0.053Х Метилциклогексан 0.065Х050 0,16 Х « ® Толуол 0.015Х 0.031Х 2.5-Диметилгексан 0.012Х 0.030Х 2-Мегилгептан 0.037Х050 0.094XOSO н-Октан 0.01 ОХ 0.070Хтранса ,2-Диметилциклогексан 0.01 ОХ 0.024Х 1.1 -Диметилциклогексан 0.0095 % 0.023 % 16
ГОСТ 33902— 2016Окончание таблицы 3 Наименование компонента Повторяемость Воспроизводимость л-КсилолЛ| 0.018Х 0.15Х 2,2-Диметипгептан 0.0050% 0.0099 % ^Метилоктан*1 0.О29Х0-50 0.073Х0-50 w-Нонан*» 0.017Х 0.050Х Компонент, пик которого не полностью разрешен. П р и м е ч а н и е — X — содержание компонента. % масс. 14 П ро токол и с п ы та н и й 14.1 Идентифицируют и записывают содержание каждого компонента, включая «-нонан, с точно­ стью до 0,01 % масс. 14.2 Записывают содержание С 10. с точностью д о 0.01 % масс. 14.3 Записывают массовую концентрацию всех неидентифицированных компонентов до «-нонана. 15 П р е ц и зи о н н о с ть и см ещ ение2» 15.1 П р е ц и зи о н н о с ть Прецизионность отдельного измерения, полученного при использовании настоящего метода, за­ висит от нескольких факторов, включая летучесть компонента, его содержание и степень его разре­ шения от других близко элюирующихся компонентов. Поскольку практически невозможно определить точность измерения каждого компонента (или группы компонентов), разделенных настоящим методом, в таблице 3 приведены значения повторяемости и воспроизводимости для выбранных представитель­ ных компонентов. 15.1.1 П о в то р я е м о с ть (с х о д и м о с ть ) г Расхождение результатов последовательных определений, полученных одним и тем же опера­ тором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, приведенные в таблице 3, только в одном случае из 20. 15.1.2 В о с п р о и з в о д и м о с т ь RРасхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными опе­ раторами. работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, приведенные в таблице 3. только в одном случае из 20. 15.2 Смещ ение Смещение измерений по настоящему методу невозможно определить, т. к. отсутствует подходя­ щий стандартный образец. 2: Подтверждающие данные можно получить в ASTM International Headquarters при запросе исследователь­ ского отчета RR:D02-1265. 17
ГОСТ 33902— 2016 Приложение А1 (обязательное) И н д е кс ы уд е р ж и ва ни я Ковача и л и н е й н ы е и н д е кс ы уд е р ж и ва ни я А1.1 Логарифмический индекс удерживания Ковача3* является газохроматографическим параметром, харак­ теризующим относительное удерживание растворенного вещества на установленной жидкой фазе при определен­ ной температуре (в изотермических условиях). Он является важным инструментом в качественной идентификации хроматографических пиков. А1.1.1 Индекс удерживания Ковача, основанный на результатах наблюдений, которые показывают, что в изо­ термических условиях скорректированное время удерживания членов гомологического ряда увеличивается лога­ рифмически с увеличением числа атомов углерода, является числом, показывающим (на логарифмической шкале) удерживание соединения относительно ряда н-парафиновых углеводородов. Скорректированное время удержива­ ния является разностью между фактическим временем удерживания и временем удерживания несорбирующегося компонента, такого как метан. А1.1.2 Индекс удерживания Ковача /1К) для соединения А вычисляют по формуле = 100W + 100 (А1.1) где — скорректированное время удерживания соединения А:Сщн) и — скорректированное время удерживания н-алканов с числом атомов углерода N и (/V + 1). которые соответственно меньше и больше числа атомов углерода, чем в соединении А. А1.1.3 В ограниченном диапазоне с некоторой потерей точности индексы удерживания Ковача можно вы­ числить экстраполяцией, а не интерполяцией. В таком случае N и (N + 1) будут обозначать число атомов углерода следующих друг за другом н-алканов. элюирующихся непосредственно перед (или после) соединения А. Во всех других отношениях уравнение остается неизменным. А1.1.4 По определению индексы удерживания Ковача для н-парафиновых углеводородов равны 10O/V (на­ пример. для н-гексана I = 600. а для н-гептана / = 700). А1.1.5 Индексы удерживания Ковача вычисляют по значению скорректированного времени удерживания, полученному в строго изотермических условиях анализа или при выдерживании при начальной температуре ана­ лиза (при использовании) с программированием температуры. Не следует использовать данные изотермических участков анализа, которые следуют за изменениями температуры при анализе. А1.1.6 Эти индексы не зависят от других рабочих параметров хроматографической системы. Индексы удер­ живания Ковача, вычисленные по значению скорректированного времени удерживания, полученному на любой подходящей хроматографической системе, можно сравнивать с индексами, полученными на любой другой систе­ ме, если жидкая фаза и температура одинаковы. Опубликованные сборники индексов удерживания Ковача явля­ ются отличным источником индексов для идентификации соединений. А1.2 Линейные индексы удерживания4' являются распространением метода Ковача на газовую хромато­ графию с программированием температуры. Линейный индекс удерживания растворенного вещества зависит не только от жидкой фазы, но и от других рабочих параметров. Он является удобным индикатором относительного удерживания растворенных веществ в гаэохроматографических системах, работающих в идентичных или близких к идентичным условиях. А1.2.1 Основанное на аппроксимации в условиях программирования температуры фактическое время удер­ жания членов гомологического ряда линейно увеличивается с увеличением числа атомов углерода, линейный ин­ декс удерживания является числом, показывающим (на линейной шкале) относительное удерживание соединений серии н-алканов. А1.2.2 Линейный индекс удерживания 1рг09 соединения А вычисляют по формуле / = т о м = 1оо|,Ч»гЧ*) I (А1.2) где tR — фактическое время удерживания и А, N и (W+1) — нижние индексы, установленные в А1.1.2. А1.2.3 В ограниченном диапазоне с некоторой потерей точности индексы линейного удерживания можно вычислить экстраполяцией, а не интерполяцией. В таких случаях N и (N+-1) будут означать число атомов углерода последовательных н-алканов и элюирующихся непосредственно после (или до) соединения А. В других случаях уравнение остается неизменным. 3) Kovals, Е.. Advances in chromatography. Vol 1.1964. 4* Van den Dool and Dratz. Журнал хроматографии, том 11. с. 463. 1963. 18
ГОСТ 33902— 2016 А. 1.2.4 По определению линейные индексы удерживания н-парафиновых углеводородов равны 100 Л/ (на­ пример. для н-октана / = 800 и для н-нонана / = 900). А. 1.2.5 Систему линейных индексов удерживания обычно применяют к анализам с линейным программи­ рованием температуры без изотермических участков (даже в начале анализа). Несмотря на то. что при исполь­ зовании линейных индексов удерживания ограничиваются анализом по сути в одинаковых рабочих условиях, не­ которые аналитики используют систему линейных индексов удерживания для уменьшения количества данных при использовании процедур со сложными температурными профилями. Такие индексы теоретически не оправданы, но являются полезными индикаторами относительного удерживания, особенно для стандартных методов испытаний. 19
ГОСТ 33902— 2016 Приложение А2 (обязательное) И зм ерение и в ы ч и с л е н и е па рам етро в п о то ко в А2.1 Скорость потока в колонке на некоторых приборах с пламенно-ионизационным детектором можно из­ мерить с помощью расходомера с мыльной пленкой. При этом во время измерения все другие газовые потоки должны быть отключены. А2.2 Скорость потока в колонке также можно вычислить, исходя из размеров колонки и параметров потока по формулам. А2.2.1 Время удерживания газа в колонке (мертвое время колонки) ^<олоип,. с (А2.1) где <т — время удерживания метана, с. А2.2.2 Средняя линейная скорость газа р. см/сL (А2.2) где L — длина колонки, см. А2.2.3 Поправочный коэффициент сжимаемости газа (Р2 - D х ---т------. (А2.3) <р3-1> где р — отношение значения абсолютного давления на входе в колонку к значению абсолютного давления на вы­ ходе из нее. А2.2.4 Линейная скорость на выходе из колонки р0. см/с, М М° = # (А2.4) А2.2.5 Площадь поперечного сечения колонки Ас, см2, " « ГК = (А2.5) 4 ’ где dj — внутренний диаметр колонки, см. А2.2.6 Скорость потока газа-носителя F в колонке. см3/мин. = И Л 60 (А2.6) А2.3 Соотношение деления потока S при вводе пробы S = (А2.7)Fc где Fv — скорость потока, измеренная на выходе из делителя.А2.4 ПримерКолонка длиной 50 м, внутренним диаметром 0,21 м. с давлением на входе 220 кПа(измеренное), с давлением на выходе 101 кПа (абсолютное), с временем удерживания метана 3,62 мин, соскоростью потока на выходе из делителя 200 см3/мин.Вычисляют скорость потока в колонке и соотношение деления следующим образом:tm = 3,62 мин = 217 с;р = 5000/217 = 23.0 см/с;р = (220 кПа + 101 к Па)/101 кПа = 3,18;J = 3/2 к [(3,1 в2 - 1)/(3,183 - 1)]-0,438:(А2.8)р 0 = 23,0/0,438 = 52,5 см/с;Ас = п х (0.021)2/4 = 0,000346 см2;Fe = 52.5 ж 0,000346 к 60 = 1,09 см 3/мин;S = (200 + 1,09)/1,09 = 184:1. 20
ГОСТ 33902— 2016 Приложение ДА (справочное) С ведения о с о о т в е тс т в и и с с ы л о ч н ы х ста н д а р то в ASTM м е ж го с у д а р с тв е н н ы м стандартам Т а б л и ц а ДА.1 О б о зн а ч е н и е сс ы л о ч н о го С т е п е н ь О б о зн а ч е н и е и н а и м е н о в а н и е со о тв е тств ую щ е го с та н д а р та A S T M соо тве тств и я м е ж го с у д а р с т в е н н о ю с та н д а р та ASTM D 1319 ЮТ ГОСТ 31872—2012 «Нефтепродукты жидкие. Определение груп­ пового углеводородного состава методом флуоресцентной индикатор­ ной адсорбции» ASTM D 3700 — • ASTM D 3710 — • ASTM D 4057 NEQ ГОСТ 31873—2012 «Нефть и нефтепродукты. Методы ручного от­ бора проб» ASTM D 5443т — ASTM D 6839 • — ASTM D 6729 —Ф ASTM D 6730 —ф ASTM D 6733 —Ф ASTM D 7096 —Ф * Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его принятия рекомендуется использовать перевод на русский язык данного стандарта. П р и м е ч а н и е — В настоящей таблице использованы следующие условные обозначения степени соот­ ветствия стандартов: - ЮТ — идентичные стандарты; - NEQ — неэквивалентные стандарты. 21
ГОСТ 33902— 2016 УДК 543.544.3:006.354 МКС 75.160.20 ЮТ Ключевые слова: нафта, определение индивидуального и группового углеводородного состава, капил­ лярная газовая хроматография БЗ 7—2016/9 Редактор Л. И. Нахимова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор И А . Королева Компьютерная верстка А.А. Ворониной С д а н о а н аб о р 0 5 .04 2 0 1 7 . П о д п и с а н о а печать 2 4 .0 4 2 0 1 7 Ф о р м а т 6 0 * 8 4 V g. Г а р н и ту р а А р иал Усп. печ. п. 3 .2 6 . У ч -над. п . 2 .9 5 . Т и р а ж 28 э о . З а к 690. П о д готов л ен о н а о с н о в е э л е к тр о н н о й в е рсии , п р е д о ст а в л е н н о й р а з р а б о т ч и к о м с та н д а р та И зд а н о и о т п е ч а та н о во Ф ГУ П « С Т А Н Д А Р Т И Н Ф О Р М » . 1 23 995 М о с кв а Г р а н а тн ы й л е р ., 4w w w .9 0 s lin fo .ruin fo @ g o s lin fo .ruГОСТ 33902-2016

Похожие документы