Все госты и снипы онлайн

Более 10000 документов в открытом доступе, абсолютно бесплатно

ГОСТ 701-89 - Кислота азотная концентрированная. Технические условия

Этот документ был распознан автоматически. В блоке справа Вы можете найти скан-копию. Мы работаем над ручным распознаванием документов, однако это титанический труд и на него уходит очень много времени. Если Вы хотите помочь нам и ускорить обработку документов, Вы всегда можете сделать это, пожертвовав нам небольшую сумму денег.

Файлы для печати:

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС) INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC) ГОСТ М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й 32918— С Т А Н Д А Р Т 2014 НЕФТЬ Метод определения сероводорода, метили этилмеркаптанов Издание оф ициальное Москва С таидартинф орм 2016сметный расчет
ГОСТ 32918—2014Предисловие Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стан­ дартизации установлены ГОСТ 1.0—92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные по­ ложения» и ГОСТ 1.2—97«Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударствен­ ные. правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены» Сведения о стандарте 1 РАЗРАБОТАН Открытым акционерным обществом «Волжский научно-исследовательский ин­ ститут углеводородного сырья» (ОАО «ВНИИУС») 2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 139 «Сжижен­ ное газообразное топливо» 3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по переписке (протокол от 29 августа 2014 г. Np 69-П) За принятие проголосовали: К р а т ко е н а и м е н о в а н и е стр аны Код с тр а н ы по МК С о кр а щ е н н о е н а и м е н о в а н и е н а ц и о н а л ь н о го ор га на no М К (И С О 3 1 6 6 ) 0 0 4 —97 <ИСО 3 1 6 6 ) 0 0 4 - 9 7 п о ста н д а р ти за ц и и Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь Россия RU Росстандарт Таджикистан TJ Таджикстандарт Узбекистан UZ Узстандарт Украина UA Минэкономразвития Украины 4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 декабря 2015 г. Np 2201-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32918—2014 введен в действие в качестве на­ ционального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2017 г. 5 Настоящий стандарт разработан на основе ГОСТ Р 50802—95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метили этилмеркаптанов» 6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ II
ГОСТ 32918—2014Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информаци­онном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячноминформационном указателе «Национальные стандарты». В случав пересмотра (замены) или от­мены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячноминформационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведом­ление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на офи­циальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сетиИнтернет (www.gost.rn) © Стандартинформ. 2016 В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроиз­ веден. тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
ГОСТ 32918—2014Содержание 1 Область применения......................................................................................................................................... 1 2 Нормативные ссы л ки...................................................... 1 3 Сокращения......................................................................................................................................................... 2 4 Аппаратура, материалы и реактивы.................................................................................................................2 5 Отбор п р о б ......................................................................................................................................................... 3 6 Условия выполнения измерений......................................................................................................................3 7 Подготовка к анализу.........................................................................................................................................4 8 Проведение а н а л и за .........................................................................................................................................6 9 Обработка результатов.......................................................................................................................................9 10 Прецизионность метода................................................................................................................................ 10 IV
ГОСТ 32918—2014 М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й С Т А Н Д А Р Т НЕФТЬ Метод определения сероводорода, метили этилмеркаптанов Petroleum. Method for determination of hydrogen sulfide methyl- and ethyl mercaptans Дата введения — 2017— 07— 011 Область применения Настоящий стандарт распространяется на нефти и устанавливает метод измерения массовой доли сероводорода, метили этилмеркаптанов в диапазоне от 1.0 до 300 млн~1. Стандарт может быть использован для измерения более высоких значений массовой доли сероводорода, метили этилмер­ каптанов в пробе нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем. Настоящий стандарт распространяется также на сырые нефти, газовые конденсаты, легкие угле­ водородные фракции и природные и нефтяные газы для автомобильного транспорта, промышленного и коммунально-бытового назначения. Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газо­ вой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метили этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.2 Нормативные ссылки В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты: ГОСТ 701—89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия ГОСТ 857—95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия ГОСТ 1770—74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия ГОСТ 2517—2012 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб ГОСТ 2603—79 Реактивы. Ацетон. Технические условия ГОСТ 3022—80 Водород технический. Технические условия ГОСТ 3118—77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 6613—86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия ГОСТ 6709—72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 9147—80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия ГОСТ 14921—78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб ГОСТ 17299—78 Спирт этиловый технический. Технические условия ГОСТ 17433—80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности ГОСТ 17567—81 Хроматография газовая. Термины и определения Издание оф ициальное 1
ГОСТ 32918—2014 ГОСТ 18300—87 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия' ГОСТ 24104—2001 Весы лабораторные. Общие технические требования" ГОСТ 24676—81 Пентаны. Метод определения углеводородного состава ГОСТ 25336— 82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры ГОСТ 25706—83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования П р и м е ч а н и е — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылоч­ ных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агент­ ства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указа­ телю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (изменен­ ным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.3 Сокращения В настоящем стандарте применены следующие сокращения: ОД ПН — бис-2(цианэтил)овый эфир (оксидипропионитрил); ПДМС — полидиметилсилоксан; ПИД — пламенно-ионизационный детектор: ПФД — пламенно-фотометрический детектор: СЖФ — стандартная жидкая фаза: СО — стандартный образец; ССС — серосодержащее соединение: ТБЦЭП — 1.2. 3-трес(|}-цианэтокси)пропам: ТН — твердый носитель; ФМС — феиилметилсиликон.4 Аппаратура, материалы и реактивы Газовый хроматограф с блоком программирования температуры термостата колонок, электрон­ ными средствами поддержания скорости или давления потоков газа-носителя, водорода и воздуха, обеспечивающими стабильность получения характеристик удерживания измеряемых компонентов, на­ садочным испарителем или капиллярным испарителем с делителем потока, позволяющим устанав­ ливать стеклянные газонаправляющие трубки, и ПФД любого типа (однопламенным, двухпламенным или пульсирующим), порог чувствительности которого по сере — не более 4 10 12 rS/c и селективность сера/углерод — 104. Интегратор или компьютер с программным обеспечением для обработки хроматографических данных, позволяющим получать графическое изображение хроматограммы, идентификацию пиков, цифровое значение площадей хроматографических пиков, расчет результатов анализа методом абсо­ лютной градуировки и представление данных. Допускается как полностью автоматизированная обра­ ботка хромматограмм. так и ручная. Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 'С с погрешностью ± 20 °С. Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 ®С с погрешностью ± 5 'С. Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 0.0001 г по ГОСТ 24104. Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 500 г и ценой деления 0.01 г по ГОСТ 24104. Лупа измерительная с ценой деления 0.1 мм по ГОСТ 25706. Линейка измерительная с ценой деления 1 мм. Секундомер типа СДСпр-1 2-го класса. ' На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 55878— 2013 «Спирт этиловый технический ги­ дролизный ректификованный. Технические условия». На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228—2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания». 2
ГОСТ 32918—2014 Машина электрическая счетная для инженерных работ. Микрошприц типа «Hamilton» вместимостью 1—2 мм3 или аналогичного типа для ввода жидких проб. Шприц газовый вместимостью 1,0 см3 или микрошприц вместимостью 500—1000,0 мм3. Цилиндр 1— 100 по ГОСТ 1770. Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613. Стандартные образцы состава газовых смесей на основе сероводорода, метили этилмеркаптанов в инертном газе с массовыми долями, обеспечивающими градуировку и проверку градуировки хроматографа в диапазоне концентраций определяемых компонентов в рабочих пробах. Пробоотборники металлические типа ПУ-50 или ПГО по ГОСТ 14921. Контейнеры для отбора проб по ГОСТ 24676. Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336. Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147. Эксикатор 2—230 по ГОСТ 25336. Насос водоструйный по ГОСТ 25336. Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0.250—0.315 мм. Баня песчаная. Хладотермостат. Воздух технический по ГОСТ 17433. Допускается использовать компрессоры любого типа, обе­ спечивающие необходимое давление и чистоту воздуха. Водород технический сжатый марки Б 1-го сорта по ГОСТ 3022. Допускается использовать генера­ торы водорода любого типа, обеспечивающие необходимое давление и чистоту. Гелий газообразный очищенный марки А или Б в баллоне. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299 или ГОСТ 18300. Ацетон х. ч. по ГОСТ 2603. Кислота соляная х. ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857. Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701. Стандартные жидкие фазы: ОДПН х. ч. для хроматографии или ТБЦЭП х. ч. для хроматографии, или любая другая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов. Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 6 м. внутренним диаметром 3 мм. Колонка капиллярная кварцевая, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов. П р и м е ч а н и е — Допускается применять другие средства измерений, оборудование, материалы и реак­ тивы с характеристиками, не уступающими указанным и обеспечивающие получение результатов анализа с точно­ стью не ниже предусмотренной настоящим стандартом. В настоящем стандарте для выполнения измерений применен ПФД. Газохроматографический ме­ тод по настоящему стандарту может быть использован для измерения массовой доли сероводорода, метили этилмеркаптанов с другими детекторами для серосодержащих соединений при условии, что они соответствуют по селективности и чувствительности указанному диапазону измерений.5 Отбор проб Отбор проб нефти проводят по ГОСТ 2517 в герметичные пробоотборники типа ПУ-50 или ПГО по ГОСТ 14921, изготовленные из нержавеющей стали, с полированной внутренней поверхностью. До­ пускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676. Анализируемые образцы должны транспортироваться в лабораторию и храниться при температуре но выше 15 °С. П р и м е ч а н и е — Допускается использовать в качестве контейнера стеклянную емкость (пузырек) подхо­ дящего обьема с навинчивающейся или обжимной крышкой со сквозным отверстием, герметизированным изнутри прокладкой из маслобвнзостойкой самоуплотняющейся резины.6 Условия выполнения измерений При выполнении измерений соблюдают следующие условия, температура окружающего воздуха — 15—25 °С; относительная влажность воздуха — 30—80 %; 3
ГОСТ 32918—2014 атмосферное давление — 630—800 мм рт. ст.; напряжение переменного тока — (220 ± 22) В: частота переменного тока — (50 ± 1) Гц. Должны отсутствовать механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу аппаратуры. Содержание агрессивных газов и паров, уровень рентгеновского излучения должны быть в преде­ лах санитарных норм.7 Подготовка к анализу 7.1 Подготовка хроматограф ических колонок При выполнении измерений массовой доли сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти можно использовать любые насадочные н/или капиллярные хроматографические колонки, если они обеспечивают степень разделения R серосодержащих компонентов и углеводородов не менее 1. R вы­ числяют по ГОСТ 17567. П р и м е ч а н и е — Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с ПФД. приме­ няя режим работы ПИД (если ПФД не фиксирует пики углеводородов), или любым другим детектором, определяю­ щим как углеводороды, так и ССС. В таблице 1 приведены типы насадочных и капиллярных колонок, которые могут быть рекомендо­ ваны для выполнения измерений сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти. Т а б л и ц а 1 — Типы насадочных и капиллярных колонок Н а и м е н о в а н и е З н а ч е н и е ха р а кте р и с ти к Длина, м 6 6 25 3 0 Внутренний диаметр, мм 3 3 0.32 0.53 Жидкая стандартная фаза 2—6 % ОДИН 2— 10 % ТБЦЭП ФМС ПДМС Толщина пленки, мкм — — 5.0 5.0 Твердый носитель Диатомитовый кирпич — Материал колонки Тефлон или стекло Кварцевый капилляр Наименование колонки — — Optima-5 ZB-1 Колонка для выполнения измерений может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов и перегибов. 7.2 Подготовка сорбентов Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность наса­ дочной хроматографической колонки п по этилмеркаптану. выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567. 7.2.1 Приготовление сорбента Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (pH 4.5— 5,0). Отмытый ТН высушивают в сушильном шкафу при температуре от 120 до 150 °С до состояния порошка и выдерживают в муфельной печи при температуре от 1000 до 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и просеивают через сито для удаления пыли. На подготовленный ТН наносят СЖФ. массу которой определяют расчетным путем. СЖФ раство­ ряют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необ­ ходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Раствор должен покрыть весь 4
ГОСТ 32918—2014 ТН. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или в колбонагревателе при температуре 50 SC, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко ее встряхивая или поворачивая. Когда сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин. при той же температуре водоструйным насосом. При­ готовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке. 7.3 Заполнение колонки Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с использованием вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки присоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки — около 8.5 см3/м при диаме­ тре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном. 7.4 Подготовка хроматографа к анализу 7.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим проводят в со­ ответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. 7.4.2 Насадочную колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и. не под­ соединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при температуре 50 5С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя — 30 см3/мин. После кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяют ее вы­ ходной конец к детектору и проверяют герметичность газовой линии. При выполнении измерений с использованием капиллярной колонки ее кондиционируют согласно инструкции. 7.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2— 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 х 80 мм или тампон из стекловолокна, вы­ держанного 3 ч при температуре 200 °С. 7.5 Градуировка хроматографа Градуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа газовых СО с из­ вестными массовыми концентрациями сероводорода, метили этил меркаптанов в инертном газе при условиях, указанных в 8.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация ком­ понентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хромато­ граф разный объем СО. повторяя процедуру ввода каждого объема до получения 3—5 воспроизводимых по площади пиков компонентов. По полученным данным определяют в логарифмических координатах градуировочную зависимость среднеарифметического значения площади пика компонента от его мас­ сы. введенной в хроматограф. При выполнении измерений необходимо следить, чтобы детектор не был перегружен большим количеством ССС, о чем может свидетельствовать появление на хроматограмме пиков неправильной формы или зашкаленных. В этом случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу сернистого соединения во введенном объеме СО тсГ нг. вычисляют по формуле mcr = Cc r Vet-10e, (1) где Cct — массовая концентрация сернистого соединения в СО. мг/м3: Уст — объем СО. введенный в хроматограф, м3; 106 — коэффициент пересчета мг в нг. Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов, и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций. Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по СО. при этом полученные значения кон­ центраций компонентов СО не должны отличаться от указанных в паспорте на величину, превышаю­ щую допускаемые расхождения в условиях повторяемости (сходимости), указанные в таблице 2. Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, градуировочный график кор­ ректируют. При периодическом определении сернистых соединений в нефти градуировочную зависимость проверяют непосредственно перед проведением измерений. 5
ГОСТ 32918—2014 Типовые графические зависимости для сероводорода, метили этилмеркаптанов приведены на рисунке 1. ig S — Ig п л о щ а д и п и ка C C C ; k j т — Ig м а ссы C C C Рисунок 1 — Градуировочный график П р и м е ч а н и я 1 Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей ди­ намическим методом типа «Микрогаз». «Динакалибратор» или любой другой с относительной погрешностью при­ готовления смеси ± 10.0 %. 2 При применении других средств измерений (см. примечание к разделу 4). обеспечивающих получение ли­ нейной градуировочной зависимости в интервале предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов, допускается проводить градуировку прибора по одному СО, а зависимость площади пика компонента от его массы строить не в логарифмических координатах. 3 Допускается при измерении массовой доли сероводорода, метили зтилмеркаптанов в нефти использова­ ние одной градуировочной характеристики, выражающей в логарифмических координатах зависимость площади пика компонента от массы элементной серы во введенном обьеме градуировочной смеси. В качестве градуировоч­ ных смесей можно использовать от трех до пяти растворов этипмеркаптана в н-гептане (бессернистой нефти или другом растворителе) с массовой долей серы в диапазоне от 100 до 5 млн"1, приготовленных весовым методом. Массу серы во введенном обьеме градуировочной смеси та, нг. вычисляют по формулета = cavapa - 107 • 0.516. (2) где са — массовая доля зтилмерхаптана в градуировочной смеси, %; v 3 — объем градуировочной смеси, введенной в хроматограф, см3; рл — плотность градуировочной смеси, г/см3; 0,516 — массовая доля элементной серы в эгилмеркаптане.8 Проведение анализа 8.1 Условия проведения анализа 8.1.1 Массовую долю сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти определяют при исполь­ зовании указанных в 7.1 насадочных хроматографических колонок при условиях проведения анализа, приведенных в таблице 2. Т а б л и ц а 2 — Условия проведения анализа с насадочными хроматографическими колонками К о л о н ка Н а и м е н о в а н и е п о каза тел я 2 - 1 0 % Т Б Ц Э П 2 - 6 % О ДПН Температура термостата колонок, "С ( 3 5 ± 1 .0 ) Температура испарителя. "С ( 7 0 ± 0 . 5 ) 6
ГОСТ 32918—2014Окончание таблицы 2 К о л о н ка Н а и м е н о в а н и е п о каза тел я 2 - 1 0 % Т Б Ц Э П 2 - в % О Д П Н Скорость газа-носителя (гелия, азота). см3/мин 30 ± 3.0 Объем вводимой пробы (в зависимости от массовой 0.2—0.6 доли измеряемых компонентов), мм3 П р и м е ч а н и е — Температура детектора, расходы водорода и воздуха устанавливаются согласно инструкции к приборам. После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН. 80 °С — для ТБЦЭП и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30—40 мин. Общее время анализа составляет 35— 45 мин. Допускается выполнение измерений в других условиях, если обеспечивается аналогичное раз­ деление компонентов. П р и м е ч а н и е — Для сокращения времени анализа допускается использование обратной продувки колонки. Типовые хроматограммы сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти, полученные на на­ садочных колонках, приведены на рисунках 2 и 3.з f DpiHH.1— 4 в р м м ,и мI — с е р о в о д о р о д . 2 — м е ги п м е р к а п га н ; 3 — э т и п м с р к а п т а н Т — с е р о в о д о р о д ; 2 — м с ти л м е р ка п т а и : 3 — эти л м е р ка т а н Рисунок 2 — Типовая хроматограмма сернистых Рисунок 3 — Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН соединений в нефти на колонке с 10 % ТБЦЭП 8.1.2 Выполнение измерений массовой доли сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти с использованием указанных в 7.1 капиллярных колонок проводят при условиях, приведенных в та­ блице 3. Т а б л и ц а 3 — Условия проведения анализа с капиллярными хроматографическими колонками Колонка Наименование показателя Optima-5 28-1 Температура термостата колонок. *С: начальная 60 ± 0.5 50 ± 0.5 конечная 150 ± 5 .0 180 ± 5 .0 Время изотермы, глин 5 ± 0 .5 4 ±0. 5 Скорость программирования температуры. "С/мин 20 ± 1.0 35 ± 1.0 Температура испарителя. 'С 70 ± 0.5 70 ± 0.5 7
ГОСТ 32918—2014Окончание таблицы 3 Наименование Колонка показателя Optima-S 2В-1 Объем вводимой пробы, мм3 (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов) 0.2—0.6 0.2—0.6 П р и м е ч а н и я 1 Расход газа-носителя (гелия, азота), давление и деление потока подбирают экспериментально. 2 Температуру детектора, расходы водорода и воздуха устанавливают согласно инструкции к приборам. Типовые хроматограммы сероводорода, метили отилмеркаптанов в нефти на капиллярных ко­ лонках приведены на рисунках 4 и 5. Допускается выполнение измерений в других условиях и на других типах колонок, если обеспечи­ вается аналогичное разделение компонентов. Рисунок 4 — Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на капиллярной колонке ZB-121 — с е р о в о д о р о д ; 2 — м е т и л м е р х а т а м ; 3 — зти п м е р ка л та м Рисунок 5 — Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на капиллярной колонке Optima-5 П р и м е ч а н и е — Для сокращения времени анализа и увеличения срока службы капиллярной колонки рекомендуется применение капиллярной предколонки с обратной продувкой. 8.2 Ввод пробы в хроматограф После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают пробу нефти, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника или прокладку специального контейнера, и вводят в испари­ тель прибора. 8
ГОСТ 32918—20149 Обработка результатов 9.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, приведен­ ным в таблице 4 или полученным при анализе СО. а также по типовым хроматограммам. 9.2 Массовые доли сероводорода, метили этилмеркалтанов в нефти С,, м лн'1, вычисляют по формулеQ= — - — . ( 3 ) 1 1000У/> 1 1 где т- — масса ССС. нг. Значение т1 находят как антилогарифм величины lg mt, (а 1д т ). определяе­ мой по градуировочной зависимости lg S, — lg т., т. е. потенцированием lg m, ( l d 0m;); V — объем введенной пробы нефти, см3; р — плотность нефти, г/см3. П р и м е ч а н и е — При использовании в качестве градуировочной характеристики логарифмической за­ висимости площади пика серосодержащего компонента от массы серы массовую долю сероводорода, метили этилмеркаптаное в нефти С. м л н 1, вычисляют по формулеm iSj , (4) 1000\Z/> ’ где m,s — масса элементной серы в измеряемом компоненте, нг;К — коэффициент, учитывающий молекулярную массу измеряемого компонента, равный соот­ ветственно: 1.06 — для сероводорода, 1.50 — для метилмеркаптана и 1.94 — для этилмер- каптана. Т а б л и ц а 4 — Характеристики удерживания К о л о н ка 2 % О ДПН 10% Т Б Ц Э П ZB-1 о p lim a -5 Н а и м е н о в а н и е Л о га р и ф ­ Л о га р и ф ­ Л о га р и ф ­ Л о га р и ф ­ ко м п о н е н т а В р е м я В р ем я В р ем я В р е м я м и ч е ски й м и ч е ски й м и ч е с ки й м и ч е ски й у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ и н д е кс и н д е кс ин д е кс и н д е кс в а ни я, в а ни я, в а ни я. ва ни я. у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ мин м ни м ин м и н ва ни я вания вания в а ни я Метан 2.25 100 1.43 100 1,80 100 1.18 100 Этан 2.30 200 1.45 200 1.87 200 1.27 200 Пропан 2.32 300 1.50 300 2.02 300 1.40 300 и-Бутан 2.44 400 1.61 400 2,30 380 1.44 358 н-Бутан 2.44 400 1.61 400 2.42 400 1.47 400 Сероводород 2.46 410 2.23 570 1.94 260 1.32 279 и-Пентан 2.66 473 1.89 500 3.07 476 3,34 485 н-Пентан 2.79 500 1.89 500 3.41 500 4.17 500 Метилмеркаптан 3.38 576 4.92 740 2.51 414 2.50 463 Этилмеркаптан 4.39 643 6.91 790 3.34 495 4.35 503 2-Метилпентан 3.46 583 2.46 600 — — — _ З-Метилпентан 3.46 583 2.46 600 _ _ _ _ н-Гексан 3.68 600 2.46 600 — _ _ _ м-Гепган 5.89 700 3.74 700 — — — — н-Октан — — 7.33 800 — — — — П р и м е ч а н и е — Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567. 9.3 Площадь пика серосодержащего соединения S измеряют, используя интегратор или компью­ тер. или вычисляют вручную как произведение высоты пика h (мм) на его ширину, измеренную на по­ ловине высоты ц0 5 (мм) с учетом масштаба регистратора А. по следующей формуле: s = / j Mo.sA <5) Высоту пика измеряют линейкой от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внеш­ него контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа. 9
ГОСТ 32918—2014 9.4 За результат анализа принимают среднеарифметическое значение двух последовательных измерений. Если расхождение между двумя последовательными измерениями превышает значение, допускаемое в условиях повторяемости (сходимости), приведенное в таблице 5, то проводят лереградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака. Т а б л и ц а 5 — Повторяемость (сходимость) и воспроизводимость метода Д о п у с ка е м о е р а с х о ж д е н и е , м а ссо в а я д о л я , м л н * 1 М а ссо в а я п о п а к о м п о н е н т а м п и '' П ред ел п о в т о р я е м о с т и е П ред ел в о с п р о и зв о д и м о с т и R От 1 .0 ДО 3 . 0 включ. 0 . 7 1 .0 Св. 3 . 0 ДО 1 0 .0 включ. 2 . 2 3 .4 Св. 1 0 .0 ДО 3 0 . 0 включ. 6 . 3 1 0 .0 Св. 3 0 . 0 ДО 5 0 .0 включ. 1 0 .0 1 6 .0 Св. 5 0 . 0 ДО 1 0 0 .0 включ. 2 0 . 0 3 0 . 0 Св. 1 0 0 .0 ДО 1 5 0 .0 включ. 2 5 . 0 4 0 . 0 Св. 1 5 0 .0 ДО 3 0 0 .0 включ. 3 5 . 0 6 0 . 010 Прецизионность метода Прецизионность метода определена на основании статистического исследования результатов межлабораторных измерений. 10.1 Повторяемость (сходимость) Расхождение между результатами двух последовательных измерений, полученными одним опе­ ратором при постоянных условиях на одном и том же оборудовании, может превышать предел повторя­ емости г, приведенный в таблице 5, только в одном случае из двадцати при нормальном и правильном использовании метода измерений. 10.2 В оспроизводимость Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами измерений, полученными в двух лабораториях на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном использо­ вании метода измерений, может превышать предел воспроизводимости R. приведенный в таблице 5, только в одном случае из двадцати. Ю
ГОСТ 32918—2014 УДК 665.6:543.554:546.221:547.269:006.354 МКС 75.040 ОКСТУ 0209 Ключевые слова: нефть, сероводород, метилмеркаптан, этилмеркаптан, массовая доля, хроматогра­ фия. пламенно-фотометрический детектор, градуировка, колонка, стандартные образцы Редактор Л.И. Нахимова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор Е.Р. Ароян Компьютерная верстка Ю.В. Поповой С д ан о а н а б о р 0 9 .1 1 .2 0 1 5 . П о д п и с а н о в п о ч а т ь 2 5 .0 2 .2 0 1 6 . Ф о р м а т 6 0 « 8 4 1/g Г а р н и ту р а А р и а п . У ел. печ. л . 1.86. У ч .-и зд . л . 1.70. Т и р а ж 3 6 экэ. За к. 597 . Н а б р а н о в И Д « Ю р и с п р у д е н ц и я » . 1 1 5 419. М о ссва . ул. О р д ж о н и ш д з е . 11w w w .ju ris iz d a t.ruy -b o o k @ m a il.ru И з д а н о и о т п е ч а т а н о во Ф Г У П « С Т А Н Д А Р Т И Н Ф О Р М » 123 995 М о сква . Г р а н а тн ы й п е р .. 4w w w .g o s ttn fo ruin1o@ ГОСТ 32918-2014

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС) INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC) ГОСТ М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й 32918— С Т А Н Д А Р Т 2014 НЕФТЬ Метод определения сероводорода, метили этилмеркаптанов Издание оф ициальное Москва С таидартинф орм 2016сметный расчет
ГОСТ 32918—2014Предисловие Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стан­ дартизации установлены ГОСТ 1.0—92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные по­ ложения» и ГОСТ 1.2—97«Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударствен­ ные. правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены» Сведения о стандарте 1 РАЗРАБОТАН Открытым акционерным обществом «Волжский научно-исследовательский ин­ ститут углеводородного сырья» (ОАО «ВНИИУС») 2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 139 «Сжижен­ ное газообразное топливо» 3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по переписке (протокол от 29 августа 2014 г. Np 69-П) За принятие проголосовали: К р а т ко е н а и м е н о в а н и е стр аны Код с тр а н ы по МК С о кр а щ е н н о е н а и м е н о в а н и е н а ц и о н а л ь н о го ор га на no М К (И С О 3 1 6 6 ) 0 0 4 —97 <ИСО 3 1 6 6 ) 0 0 4 - 9 7 п о ста н д а р ти за ц и и Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь Россия RU Росстандарт Таджикистан TJ Таджикстандарт Узбекистан UZ Узстандарт Украина UA Минэкономразвития Украины 4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 декабря 2015 г. Np 2201-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32918—2014 введен в действие в качестве на­ ционального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2017 г. 5 Настоящий стандарт разработан на основе ГОСТ Р 50802—95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метили этилмеркаптанов» 6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ II
ГОСТ 32918—2014Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информаци­онном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячноминформационном указателе «Национальные стандарты». В случав пересмотра (замены) или от­мены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячноминформационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведом­ление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на офи­циальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сетиИнтернет (www.gost.rn) © Стандартинформ. 2016 В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроиз­ веден. тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
ГОСТ 32918—2014Содержание 1 Область применения......................................................................................................................................... 1 2 Нормативные ссы л ки...................................................... 1 3 Сокращения......................................................................................................................................................... 2 4 Аппаратура, материалы и реактивы.................................................................................................................2 5 Отбор п р о б ......................................................................................................................................................... 3 6 Условия выполнения измерений......................................................................................................................3 7 Подготовка к анализу.........................................................................................................................................4 8 Проведение а н а л и за .........................................................................................................................................6 9 Обработка результатов.......................................................................................................................................9 10 Прецизионность метода................................................................................................................................ 10 IV
ГОСТ 32918—2014 М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й С Т А Н Д А Р Т НЕФТЬ Метод определения сероводорода, метили этилмеркаптанов Petroleum. Method for determination of hydrogen sulfide methyl- and ethyl mercaptans Дата введения — 2017— 07— 011 Область применения Настоящий стандарт распространяется на нефти и устанавливает метод измерения массовой доли сероводорода, метили этилмеркаптанов в диапазоне от 1.0 до 300 млн~1. Стандарт может быть использован для измерения более высоких значений массовой доли сероводорода, метили этилмер­ каптанов в пробе нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем. Настоящий стандарт распространяется также на сырые нефти, газовые конденсаты, легкие угле­ водородные фракции и природные и нефтяные газы для автомобильного транспорта, промышленного и коммунально-бытового назначения. Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газо­ вой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метили этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.2 Нормативные ссылки В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты: ГОСТ 701—89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия ГОСТ 857—95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия ГОСТ 1770—74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия ГОСТ 2517—2012 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб ГОСТ 2603—79 Реактивы. Ацетон. Технические условия ГОСТ 3022—80 Водород технический. Технические условия ГОСТ 3118—77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 6613—86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия ГОСТ 6709—72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 9147—80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия ГОСТ 14921—78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб ГОСТ 17299—78 Спирт этиловый технический. Технические условия ГОСТ 17433—80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности ГОСТ 17567—81 Хроматография газовая. Термины и определения Издание оф ициальное 1
ГОСТ 32918—2014 ГОСТ 18300—87 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия' ГОСТ 24104—2001 Весы лабораторные. Общие технические требования" ГОСТ 24676—81 Пентаны. Метод определения углеводородного состава ГОСТ 25336— 82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры ГОСТ 25706—83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования П р и м е ч а н и е — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылоч­ ных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агент­ ства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указа­ телю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (изменен­ ным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.3 Сокращения В настоящем стандарте применены следующие сокращения: ОД ПН — бис-2(цианэтил)овый эфир (оксидипропионитрил); ПДМС — полидиметилсилоксан; ПИД — пламенно-ионизационный детектор: ПФД — пламенно-фотометрический детектор: СЖФ — стандартная жидкая фаза: СО — стандартный образец; ССС — серосодержащее соединение: ТБЦЭП — 1.2. 3-трес(|}-цианэтокси)пропам: ТН — твердый носитель; ФМС — феиилметилсиликон.4 Аппаратура, материалы и реактивы Газовый хроматограф с блоком программирования температуры термостата колонок, электрон­ ными средствами поддержания скорости или давления потоков газа-носителя, водорода и воздуха, обеспечивающими стабильность получения характеристик удерживания измеряемых компонентов, на­ садочным испарителем или капиллярным испарителем с делителем потока, позволяющим устанав­ ливать стеклянные газонаправляющие трубки, и ПФД любого типа (однопламенным, двухпламенным или пульсирующим), порог чувствительности которого по сере — не более 4 10 12 rS/c и селективность сера/углерод — 104. Интегратор или компьютер с программным обеспечением для обработки хроматографических данных, позволяющим получать графическое изображение хроматограммы, идентификацию пиков, цифровое значение площадей хроматографических пиков, расчет результатов анализа методом абсо­ лютной градуировки и представление данных. Допускается как полностью автоматизированная обра­ ботка хромматограмм. так и ручная. Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 'С с погрешностью ± 20 °С. Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 ®С с погрешностью ± 5 'С. Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 0.0001 г по ГОСТ 24104. Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 500 г и ценой деления 0.01 г по ГОСТ 24104. Лупа измерительная с ценой деления 0.1 мм по ГОСТ 25706. Линейка измерительная с ценой деления 1 мм. Секундомер типа СДСпр-1 2-го класса. ' На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 55878— 2013 «Спирт этиловый технический ги­ дролизный ректификованный. Технические условия». На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228—2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания». 2
ГОСТ 32918—2014 Машина электрическая счетная для инженерных работ. Микрошприц типа «Hamilton» вместимостью 1—2 мм3 или аналогичного типа для ввода жидких проб. Шприц газовый вместимостью 1,0 см3 или микрошприц вместимостью 500—1000,0 мм3. Цилиндр 1— 100 по ГОСТ 1770. Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613. Стандартные образцы состава газовых смесей на основе сероводорода, метили этилмеркаптанов в инертном газе с массовыми долями, обеспечивающими градуировку и проверку градуировки хроматографа в диапазоне концентраций определяемых компонентов в рабочих пробах. Пробоотборники металлические типа ПУ-50 или ПГО по ГОСТ 14921. Контейнеры для отбора проб по ГОСТ 24676. Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336. Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147. Эксикатор 2—230 по ГОСТ 25336. Насос водоструйный по ГОСТ 25336. Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0.250—0.315 мм. Баня песчаная. Хладотермостат. Воздух технический по ГОСТ 17433. Допускается использовать компрессоры любого типа, обе­ спечивающие необходимое давление и чистоту воздуха. Водород технический сжатый марки Б 1-го сорта по ГОСТ 3022. Допускается использовать генера­ торы водорода любого типа, обеспечивающие необходимое давление и чистоту. Гелий газообразный очищенный марки А или Б в баллоне. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299 или ГОСТ 18300. Ацетон х. ч. по ГОСТ 2603. Кислота соляная х. ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857. Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701. Стандартные жидкие фазы: ОДПН х. ч. для хроматографии или ТБЦЭП х. ч. для хроматографии, или любая другая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов. Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 6 м. внутренним диаметром 3 мм. Колонка капиллярная кварцевая, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов. П р и м е ч а н и е — Допускается применять другие средства измерений, оборудование, материалы и реак­ тивы с характеристиками, не уступающими указанным и обеспечивающие получение результатов анализа с точно­ стью не ниже предусмотренной настоящим стандартом. В настоящем стандарте для выполнения измерений применен ПФД. Газохроматографический ме­ тод по настоящему стандарту может быть использован для измерения массовой доли сероводорода, метили этилмеркаптанов с другими детекторами для серосодержащих соединений при условии, что они соответствуют по селективности и чувствительности указанному диапазону измерений.5 Отбор проб Отбор проб нефти проводят по ГОСТ 2517 в герметичные пробоотборники типа ПУ-50 или ПГО по ГОСТ 14921, изготовленные из нержавеющей стали, с полированной внутренней поверхностью. До­ пускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676. Анализируемые образцы должны транспортироваться в лабораторию и храниться при температуре но выше 15 °С. П р и м е ч а н и е — Допускается использовать в качестве контейнера стеклянную емкость (пузырек) подхо­ дящего обьема с навинчивающейся или обжимной крышкой со сквозным отверстием, герметизированным изнутри прокладкой из маслобвнзостойкой самоуплотняющейся резины.6 Условия выполнения измерений При выполнении измерений соблюдают следующие условия, температура окружающего воздуха — 15—25 °С; относительная влажность воздуха — 30—80 %; 3
ГОСТ 32918—2014 атмосферное давление — 630—800 мм рт. ст.; напряжение переменного тока — (220 ± 22) В: частота переменного тока — (50 ± 1) Гц. Должны отсутствовать механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу аппаратуры. Содержание агрессивных газов и паров, уровень рентгеновского излучения должны быть в преде­ лах санитарных норм.7 Подготовка к анализу 7.1 Подготовка хроматограф ических колонок При выполнении измерений массовой доли сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти можно использовать любые насадочные н/или капиллярные хроматографические колонки, если они обеспечивают степень разделения R серосодержащих компонентов и углеводородов не менее 1. R вы­ числяют по ГОСТ 17567. П р и м е ч а н и е — Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с ПФД. приме­ няя режим работы ПИД (если ПФД не фиксирует пики углеводородов), или любым другим детектором, определяю­ щим как углеводороды, так и ССС. В таблице 1 приведены типы насадочных и капиллярных колонок, которые могут быть рекомендо­ ваны для выполнения измерений сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти. Т а б л и ц а 1 — Типы насадочных и капиллярных колонок Н а и м е н о в а н и е З н а ч е н и е ха р а кте р и с ти к Длина, м 6 6 25 3 0 Внутренний диаметр, мм 3 3 0.32 0.53 Жидкая стандартная фаза 2—6 % ОДИН 2— 10 % ТБЦЭП ФМС ПДМС Толщина пленки, мкм — — 5.0 5.0 Твердый носитель Диатомитовый кирпич — Материал колонки Тефлон или стекло Кварцевый капилляр Наименование колонки — — Optima-5 ZB-1 Колонка для выполнения измерений может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов и перегибов. 7.2 Подготовка сорбентов Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность наса­ дочной хроматографической колонки п по этилмеркаптану. выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567. 7.2.1 Приготовление сорбента Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (pH 4.5— 5,0). Отмытый ТН высушивают в сушильном шкафу при температуре от 120 до 150 °С до состояния порошка и выдерживают в муфельной печи при температуре от 1000 до 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и просеивают через сито для удаления пыли. На подготовленный ТН наносят СЖФ. массу которой определяют расчетным путем. СЖФ раство­ ряют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необ­ ходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Раствор должен покрыть весь 4
ГОСТ 32918—2014 ТН. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или в колбонагревателе при температуре 50 SC, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко ее встряхивая или поворачивая. Когда сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин. при той же температуре водоструйным насосом. При­ готовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке. 7.3 Заполнение колонки Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с использованием вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки присоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки — около 8.5 см3/м при диаме­ тре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном. 7.4 Подготовка хроматографа к анализу 7.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим проводят в со­ ответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. 7.4.2 Насадочную колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и. не под­ соединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при температуре 50 5С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя — 30 см3/мин. После кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяют ее вы­ ходной конец к детектору и проверяют герметичность газовой линии. При выполнении измерений с использованием капиллярной колонки ее кондиционируют согласно инструкции. 7.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2— 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 х 80 мм или тампон из стекловолокна, вы­ держанного 3 ч при температуре 200 °С. 7.5 Градуировка хроматографа Градуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа газовых СО с из­ вестными массовыми концентрациями сероводорода, метили этил меркаптанов в инертном газе при условиях, указанных в 8.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация ком­ понентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хромато­ граф разный объем СО. повторяя процедуру ввода каждого объема до получения 3—5 воспроизводимых по площади пиков компонентов. По полученным данным определяют в логарифмических координатах градуировочную зависимость среднеарифметического значения площади пика компонента от его мас­ сы. введенной в хроматограф. При выполнении измерений необходимо следить, чтобы детектор не был перегружен большим количеством ССС, о чем может свидетельствовать появление на хроматограмме пиков неправильной формы или зашкаленных. В этом случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу сернистого соединения во введенном объеме СО тсГ нг. вычисляют по формуле mcr = Cc r Vet-10e, (1) где Cct — массовая концентрация сернистого соединения в СО. мг/м3: Уст — объем СО. введенный в хроматограф, м3; 106 — коэффициент пересчета мг в нг. Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов, и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций. Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по СО. при этом полученные значения кон­ центраций компонентов СО не должны отличаться от указанных в паспорте на величину, превышаю­ щую допускаемые расхождения в условиях повторяемости (сходимости), указанные в таблице 2. Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, градуировочный график кор­ ректируют. При периодическом определении сернистых соединений в нефти градуировочную зависимость проверяют непосредственно перед проведением измерений. 5
ГОСТ 32918—2014 Типовые графические зависимости для сероводорода, метили этилмеркаптанов приведены на рисунке 1. ig S — Ig п л о щ а д и п и ка C C C ; k j т — Ig м а ссы C C C Рисунок 1 — Градуировочный график П р и м е ч а н и я 1 Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей ди­ намическим методом типа «Микрогаз». «Динакалибратор» или любой другой с относительной погрешностью при­ готовления смеси ± 10.0 %. 2 При применении других средств измерений (см. примечание к разделу 4). обеспечивающих получение ли­ нейной градуировочной зависимости в интервале предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов, допускается проводить градуировку прибора по одному СО, а зависимость площади пика компонента от его массы строить не в логарифмических координатах. 3 Допускается при измерении массовой доли сероводорода, метили зтилмеркаптанов в нефти использова­ ние одной градуировочной характеристики, выражающей в логарифмических координатах зависимость площади пика компонента от массы элементной серы во введенном обьеме градуировочной смеси. В качестве градуировоч­ ных смесей можно использовать от трех до пяти растворов этипмеркаптана в н-гептане (бессернистой нефти или другом растворителе) с массовой долей серы в диапазоне от 100 до 5 млн"1, приготовленных весовым методом. Массу серы во введенном обьеме градуировочной смеси та, нг. вычисляют по формулета = cavapa - 107 • 0.516. (2) где са — массовая доля зтилмерхаптана в градуировочной смеси, %; v 3 — объем градуировочной смеси, введенной в хроматограф, см3; рл — плотность градуировочной смеси, г/см3; 0,516 — массовая доля элементной серы в эгилмеркаптане.8 Проведение анализа 8.1 Условия проведения анализа 8.1.1 Массовую долю сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти определяют при исполь­ зовании указанных в 7.1 насадочных хроматографических колонок при условиях проведения анализа, приведенных в таблице 2. Т а б л и ц а 2 — Условия проведения анализа с насадочными хроматографическими колонками К о л о н ка Н а и м е н о в а н и е п о каза тел я 2 - 1 0 % Т Б Ц Э П 2 - 6 % О ДПН Температура термостата колонок, "С ( 3 5 ± 1 .0 ) Температура испарителя. "С ( 7 0 ± 0 . 5 ) 6
ГОСТ 32918—2014Окончание таблицы 2 К о л о н ка Н а и м е н о в а н и е п о каза тел я 2 - 1 0 % Т Б Ц Э П 2 - в % О Д П Н Скорость газа-носителя (гелия, азота). см3/мин 30 ± 3.0 Объем вводимой пробы (в зависимости от массовой 0.2—0.6 доли измеряемых компонентов), мм3 П р и м е ч а н и е — Температура детектора, расходы водорода и воздуха устанавливаются согласно инструкции к приборам. После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН. 80 °С — для ТБЦЭП и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30—40 мин. Общее время анализа составляет 35— 45 мин. Допускается выполнение измерений в других условиях, если обеспечивается аналогичное раз­ деление компонентов. П р и м е ч а н и е — Для сокращения времени анализа допускается использование обратной продувки колонки. Типовые хроматограммы сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти, полученные на на­ садочных колонках, приведены на рисунках 2 и 3.з f DpiHH.1— 4 в р м м ,и мI — с е р о в о д о р о д . 2 — м е ги п м е р к а п га н ; 3 — э т и п м с р к а п т а н Т — с е р о в о д о р о д ; 2 — м с ти л м е р ка п т а и : 3 — эти л м е р ка т а н Рисунок 2 — Типовая хроматограмма сернистых Рисунок 3 — Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН соединений в нефти на колонке с 10 % ТБЦЭП 8.1.2 Выполнение измерений массовой доли сероводорода, метили этилмеркаптанов в нефти с использованием указанных в 7.1 капиллярных колонок проводят при условиях, приведенных в та­ блице 3. Т а б л и ц а 3 — Условия проведения анализа с капиллярными хроматографическими колонками Колонка Наименование показателя Optima-5 28-1 Температура термостата колонок. *С: начальная 60 ± 0.5 50 ± 0.5 конечная 150 ± 5 .0 180 ± 5 .0 Время изотермы, глин 5 ± 0 .5 4 ±0. 5 Скорость программирования температуры. "С/мин 20 ± 1.0 35 ± 1.0 Температура испарителя. 'С 70 ± 0.5 70 ± 0.5 7
ГОСТ 32918—2014Окончание таблицы 3 Наименование Колонка показателя Optima-S 2В-1 Объем вводимой пробы, мм3 (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов) 0.2—0.6 0.2—0.6 П р и м е ч а н и я 1 Расход газа-носителя (гелия, азота), давление и деление потока подбирают экспериментально. 2 Температуру детектора, расходы водорода и воздуха устанавливают согласно инструкции к приборам. Типовые хроматограммы сероводорода, метили отилмеркаптанов в нефти на капиллярных ко­ лонках приведены на рисунках 4 и 5. Допускается выполнение измерений в других условиях и на других типах колонок, если обеспечи­ вается аналогичное разделение компонентов. Рисунок 4 — Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на капиллярной колонке ZB-121 — с е р о в о д о р о д ; 2 — м е т и л м е р х а т а м ; 3 — зти п м е р ка л та м Рисунок 5 — Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на капиллярной колонке Optima-5 П р и м е ч а н и е — Для сокращения времени анализа и увеличения срока службы капиллярной колонки рекомендуется применение капиллярной предколонки с обратной продувкой. 8.2 Ввод пробы в хроматограф После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают пробу нефти, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника или прокладку специального контейнера, и вводят в испари­ тель прибора. 8
ГОСТ 32918—20149 Обработка результатов 9.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, приведен­ ным в таблице 4 или полученным при анализе СО. а также по типовым хроматограммам. 9.2 Массовые доли сероводорода, метили этилмеркалтанов в нефти С,, м лн'1, вычисляют по формулеQ= — - — . ( 3 ) 1 1000У/> 1 1 где т- — масса ССС. нг. Значение т1 находят как антилогарифм величины lg mt, (а 1д т ). определяе­ мой по градуировочной зависимости lg S, — lg т., т. е. потенцированием lg m, ( l d 0m;); V — объем введенной пробы нефти, см3; р — плотность нефти, г/см3. П р и м е ч а н и е — При использовании в качестве градуировочной характеристики логарифмической за­ висимости площади пика серосодержащего компонента от массы серы массовую долю сероводорода, метили этилмеркаптаное в нефти С. м л н 1, вычисляют по формулеm iSj , (4) 1000\Z/> ’ где m,s — масса элементной серы в измеряемом компоненте, нг;К — коэффициент, учитывающий молекулярную массу измеряемого компонента, равный соот­ ветственно: 1.06 — для сероводорода, 1.50 — для метилмеркаптана и 1.94 — для этилмер- каптана. Т а б л и ц а 4 — Характеристики удерживания К о л о н ка 2 % О ДПН 10% Т Б Ц Э П ZB-1 о p lim a -5 Н а и м е н о в а н и е Л о га р и ф ­ Л о га р и ф ­ Л о га р и ф ­ Л о га р и ф ­ ко м п о н е н т а В р е м я В р ем я В р ем я В р е м я м и ч е ски й м и ч е ски й м и ч е с ки й м и ч е ски й у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ и н д е кс и н д е кс ин д е кс и н д е кс в а ни я, в а ни я, в а ни я. ва ни я. у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ у д е р ж и ­ мин м ни м ин м и н ва ни я вания вания в а ни я Метан 2.25 100 1.43 100 1,80 100 1.18 100 Этан 2.30 200 1.45 200 1.87 200 1.27 200 Пропан 2.32 300 1.50 300 2.02 300 1.40 300 и-Бутан 2.44 400 1.61 400 2,30 380 1.44 358 н-Бутан 2.44 400 1.61 400 2.42 400 1.47 400 Сероводород 2.46 410 2.23 570 1.94 260 1.32 279 и-Пентан 2.66 473 1.89 500 3.07 476 3,34 485 н-Пентан 2.79 500 1.89 500 3.41 500 4.17 500 Метилмеркаптан 3.38 576 4.92 740 2.51 414 2.50 463 Этилмеркаптан 4.39 643 6.91 790 3.34 495 4.35 503 2-Метилпентан 3.46 583 2.46 600 — — — _ З-Метилпентан 3.46 583 2.46 600 _ _ _ _ н-Гексан 3.68 600 2.46 600 — _ _ _ м-Гепган 5.89 700 3.74 700 — — — — н-Октан — — 7.33 800 — — — — П р и м е ч а н и е — Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567. 9.3 Площадь пика серосодержащего соединения S измеряют, используя интегратор или компью­ тер. или вычисляют вручную как произведение высоты пика h (мм) на его ширину, измеренную на по­ ловине высоты ц0 5 (мм) с учетом масштаба регистратора А. по следующей формуле: s = / j Mo.sA <5) Высоту пика измеряют линейкой от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внеш­ него контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа. 9
ГОСТ 32918—2014 9.4 За результат анализа принимают среднеарифметическое значение двух последовательных измерений. Если расхождение между двумя последовательными измерениями превышает значение, допускаемое в условиях повторяемости (сходимости), приведенное в таблице 5, то проводят лереградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака. Т а б л и ц а 5 — Повторяемость (сходимость) и воспроизводимость метода Д о п у с ка е м о е р а с х о ж д е н и е , м а ссо в а я д о л я , м л н * 1 М а ссо в а я п о п а к о м п о н е н т а м п и '' П ред ел п о в т о р я е м о с т и е П ред ел в о с п р о и зв о д и м о с т и R От 1 .0 ДО 3 . 0 включ. 0 . 7 1 .0 Св. 3 . 0 ДО 1 0 .0 включ. 2 . 2 3 .4 Св. 1 0 .0 ДО 3 0 . 0 включ. 6 . 3 1 0 .0 Св. 3 0 . 0 ДО 5 0 .0 включ. 1 0 .0 1 6 .0 Св. 5 0 . 0 ДО 1 0 0 .0 включ. 2 0 . 0 3 0 . 0 Св. 1 0 0 .0 ДО 1 5 0 .0 включ. 2 5 . 0 4 0 . 0 Св. 1 5 0 .0 ДО 3 0 0 .0 включ. 3 5 . 0 6 0 . 010 Прецизионность метода Прецизионность метода определена на основании статистического исследования результатов межлабораторных измерений. 10.1 Повторяемость (сходимость) Расхождение между результатами двух последовательных измерений, полученными одним опе­ ратором при постоянных условиях на одном и том же оборудовании, может превышать предел повторя­ емости г, приведенный в таблице 5, только в одном случае из двадцати при нормальном и правильном использовании метода измерений. 10.2 В оспроизводимость Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами измерений, полученными в двух лабораториях на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном использо­ вании метода измерений, может превышать предел воспроизводимости R. приведенный в таблице 5, только в одном случае из двадцати. Ю
ГОСТ 32918—2014 УДК 665.6:543.554:546.221:547.269:006.354 МКС 75.040 ОКСТУ 0209 Ключевые слова: нефть, сероводород, метилмеркаптан, этилмеркаптан, массовая доля, хроматогра­ фия. пламенно-фотометрический детектор, градуировка, колонка, стандартные образцы Редактор Л.И. Нахимова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор Е.Р. Ароян Компьютерная верстка Ю.В. Поповой С д ан о а н а б о р 0 9 .1 1 .2 0 1 5 . П о д п и с а н о в п о ч а т ь 2 5 .0 2 .2 0 1 6 . Ф о р м а т 6 0 « 8 4 1/g Г а р н и ту р а А р и а п . У ел. печ. л . 1.86. У ч .-и зд . л . 1.70. Т и р а ж 3 6 экэ. За к. 597 . Н а б р а н о в И Д « Ю р и с п р у д е н ц и я » . 1 1 5 419. М о ссва . ул. О р д ж о н и ш д з е . 11w w w .ju ris iz d a t.ruy -b o o k @ m a il.ru И з д а н о и о т п е ч а т а н о во Ф Г У П « С Т А Н Д А Р Т И Н Ф О Р М » 123 995 М о сква . Г р а н а тн ы й п е р .. 4w w w .g o s ttn fo ruin1o@ ГОСТ 32918-2014

Похожие документы