Все госты и снипы онлайн

Более 10000 документов в открытом доступе, абсолютно бесплатно

ГОСТ ISO - 16000-3-2016 Воздух замкнутых помещений. Часть 3. Определение содержания формальдегида и других карбонильных соединений в воздухе замкнутых помещений и в воздухе испытательной камеры. Метод активного отбора проб

Этот документ был распознан автоматически. В блоке справа Вы можете найти скан-копию. Мы работаем над ручным распознаванием документов, однако это титанический труд и на него уходит очень много времени. Если Вы хотите помочь нам и ускорить обработку документов, Вы всегда можете сделать это, пожертвовав нам небольшую сумму денег.

Файлы для печати:

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС) INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC) ГОСТ М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й ISO 16000-3- С Т А Н Д А Р Т 2016 ВОЗДУХ ЗАМКНУТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ Ч а с т ь з Определение содержания ф орм альдегида и др уги х ка р б о н и л ьн ы х соединений в воздухе зам кнуты х помещ ений и в воздухе испы тательной камеры. Метод активного отбора проб (ISO 16000-3:2011, ЮТ) Издание оф ициальное Москва Стамдартинформ 2017льняные скатерти
ГОСТ ISO 16000-3—2016 Предисловие Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стан­ дартизации установлены в ГОСТ 1.0—2015 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2—2015 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосу­ дарственные. правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены». Сведения о стандарте 1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (АО «НИЦ КД») на основе собственного перевода на рус­ ский язык англоязычной версии мездуна родного стандарта, указанного в пункте 5 2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии 3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 ноября 2016 г. No 93-П) За принятие проголосовали: Краткое наименование страны Код страны Сокращенное наименование национального органа по МК <ИСО 3166) 004-97 no МК (ИСО 3166) 004-97 по стандартизации Армения AM Минэкономики Республики Армения Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь Грузия GE Г рузстандарт Киргизия KG Кыргызстандарт Россия RU Росстандарт Таджикистан TJ Таджикстандарт 4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 февраля 2017 г. Ne 37-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 16000-3—2016 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 декабря 2017 г. 5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 16000-3:2011 «Воздух замкну­ тых помещений. Часть 3. Определение содержания формальдегида и других карбонильных соединений в воздухе замкнутых помещений и 8 воздухе испытательной камеры. Метод активного отбора проб» («Indoor air — Part 3. Determination o f formaldehyde and other carbonyl compounds in indoor air and test chamber a ir— Active sampling method». IDT). Международный стандарт разработан подкомитетом ISO/ТС 146/SC 6 «Воздух замкнутых помеще­ ний» технического комитета по стандартизации ISO/TС 146 « Качество воздуха» Международной органи­ зации по стандартизации (ISO). Официальные экземпляры международного стандарта, на основе которого подготовлен настоя­ щий межгосударственный стандарт, и международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном агентстве по техническому регулированию и метрологии. Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандар­ там приведены в дополнительном приложении ДА 6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕИнформация об изменениях к настоящ ему с та н д а р т у публикуется в ежегодном информацион­ном указателе «Национальные стандарты ». а т е к с т изменений и поправокв ежемесячном инфор­мационном указателе «Национальные стандарты ». В случае п е р в ш о тр а (замены) или отм енынастоящ его с та н д а р та с о о тв е тс тв у ю щ е е уведомление б у д е т опубликовано в ежемесячноминформационном указателе «Национальные с та н д а р ты » . С о о тв е тс тв у ю щ а я информация, уве-дош енив и т е к с т ы та к ж е размещ аются в информационной систем е общего пользованияна офи­ циальном са й те Федерального а ге н т с т в а по техническому регулированию и м етрологии в с е т иИ н т е р н е т (www.gost.ru) ©Стандартинформ,2017 В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизве­ ден. тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
ГОСТ ISO 16000-3—2016 Содержание 1 Область применения.......................................................................................................................................... 1 2 Нормативные с с ы л к и ....................................................................................................................................... 2 3 Сущность метода............................................................................................................................................... 2 4 Ограничения и мешающие в е щ е с тв а ............................................................................................................ 2 5 Требования безопасности.............................................. 4 6 Оборудование...................................................................... 4 7 Р еактивы ............................................................................................................................................................. 7 8 Подготовка реактивов и картриджей............................................................................................................... 7 9 М етодика...........................................................................................................................................................10 10 Вычисление результатов измерений..........................................................................................................19 11 Критерии эффективности и контроль качества результатов изм ерений..............................................20 12 Прецизионность и неопределенность......................................................................................................... 21 13 Протокол изм ерений.....................................................................................................................................21 Приложение А (справочное) Прецизионность и неопределенность........................................................... 22 Приложение В (справочное) Точки плавления ДНФГ-производных карбонильных соединений . . . . 24 Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандартам ...................................................................................... 25 Библиография........................................................................................................................................................26 in
ГОСТ ISO 16000-3—2016 Введение Настоящий стандарт предназначен для использования при анализе воздуха замкнутых помеще­ ний при отборе проб согласно ISO 16000-2. Стандарт применяют при определении содержания формальдегида и других карбонильных соединений. Стандарт был проверен в отношении 14 альдеги­ дов и кетонов. Формальдегид представляет собой простейшее карбонильное соединение, состоящее из одного атома углерода, одного атома кислорода и двух атомов водорода. В чистом виде в мономолеку- лярном состоянии это бесцветный, с резким запахом, химически активный газ. Формальдегид применя­ ют при производстве карбамидоформальдегидных полимеров, клеев и изоляционных пеноматериалов. Основным источником формальдегида в воздухе замкнутых помещений является выделение древес­ но-стружечными плитами и изоляционными материалами, применяемыми при строительстве. Отбор проб для определения содержания формальдегида проводят путем прокачки воздуха через химически активную среду, что приводит к образованию производного с меньшим давлением пара, кото­ рое эффективнее удерживается в пробоотборном устройстве и предпочтительнее для анализа. В насто­ ящем стандарте установлена методика определения формальдегида и других карбонильных соединений, в основе которой лежит реакция этих соединений с 2.4-динитрофенилгидразином, нанесен­ ным на сорбент, для превращения их в соответствующие гидразоны, которые могут быть извлечены, а их содержание измерено с высокой чувствительностью, прецизионностью и точностью. Методику, приве­ денную в настоящем стандарте, также применяют для определения других карбонильных соединений, выделяемых в воздух растворителями, связующими материалами, косметическими средствами и други­ ми источниками. В основе методики отбора проб, приведенной в настоящем стандарте, лежит метод ТО-11A [12J. При применении методики, установленной в настоящем стандарте, следует учитывать, что фор­ мальдегид и некоторые другие карбонильные соединения являются высокотоксичными веществами [15]. Подробные методики измерения ЛОС также приведены в ISO 16017-1 [7], ISO 16017-2 [8] и ISO 12219 [2]—[6]. IV
ГОСТ ISO 16000-3—2016 М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й С Т А Н Д А Р Т ВОЗДУХ ЗАМКНУТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ Ч а с т ь 3 Определение содержания ф ормальдегида и д ругих карбонильны х соединений в воздухе зам кнуты х помещений и в воздухе испы тательной камеры. Метод активного отбора проб Indoor air. Part 3. Determination of formaldehyde and other carbonyl compounds in indoor air and test chamber air. Active sampling method Д а та в в е д е н и й — 2017— 12— 01 ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — Лица, применяю щие настоящий стандарт, долж ны б ы ть ознаком ле­ ны со стандартной лабораторной практикой. В настоящем стандарте не приведены все требова­ ния безопасности, которы е следует соблю дать при ого применении. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за разработку соответствую щ их мер безопасности и охраны здоровья с учетом требований законодательны х актов. 1 Область применения Настоящий стандарт устанавливает метод определения формальдегида (НСНО) и других карбо­ нильных соединений (альдегидов и кетонов)’ > в воздухе. Метод, применяемый для определения фор­ мальдегида. после соответствующей модификации используют для детектирования и количественного определения 12 других ароматических, а также насыщенных и ненасыщенных алифатических карбо­ нильных соединений. Метод применяют для определения формальдегида и других карбонильных соединений в диапазоне значений массовой концентрации приблизительно от 1 мкг/м3 до 1 мг/м3. С помощью метода, приведенного в стандарте, получают усредненную по времени пробу. Метод может быть использован как при долгосрочном (от 1 до 24 ч). так и при краткосрочном (от 5 до 60 мин) отборе проб воздуха для определения содержания в нем формальдегида. Настоящий стандарт устанавливает методику отбора и анализа проб воздуха для определения содержания в нем формальдегида и других карбонильных соединений путем улавливания их из воздуха с помощью картриджей, с нанесенным 2.4-динитрофенилгидразином (ДНФГ) и последующим анализом методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с ультрафиолетовым (УФ) детекто­ ром (12). [16]. В настоящем стандарте приведены распространенные названия соединений вместо наименований по номенклатуре ИЮПАК. приведенных в скобках: ацетальдегид (этаналь); формальдегид (метаналь); о -толуиловый альдегид (2-метилбвнзальдегид) ацетон (пропан-2-он). иэовалериановый альдегид л-толуиловый альдегид (3-метилбутаналь); (4-метилбензальдегид); масляный альдегид (бутаналь) лропионовый альдегид валеральдегид(пентаналь) (пропаналь): капроновый альдегид (гексаналь) м-толуилоаый альдегид (3-метилбенэальдегид); Издание оф ициальное 1
ГОСТ ISO 16000-3—2016 Метод, приведенный в настоящем стандарте, применяют для определения следующих карбо­ нильных соединений: ацетальдегид 2.5-диметилбензальдегид л#-тол у иловый альдегид ацетон формальдегид о-толуиловый альдегид бензальдегид изовалериановый альдегид л-толуиловый альдегид масляный альдегид пропионовый альдегид валераль дегид гексаналь 2 Н ормативные ссы лки В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт: ISO/IEC 17025. General requirements for the competence of testing and calibration laboratories (Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий) 3 Сущ ность метода Метод, установленный в настоящем стандарте, включает прокачивание воздуха через картридж, содержащий силикагель с нанесенным ДНФГ. Метод основан на специфической реакции карбонильной группы анализируемого соединения с ДНФГ в присутствии кислоты, с образованием стабильных произ­ водных (см. рисунок 1). Исходные альдегиды и кетоны определяют по их ДНФГ-производным методом ВЭЖХ с использованием УФ детектора или детектора на основе диодной матрицы. Другие карбониль­ ные соединения могут быть определены указанными методами детектирования согласно 9.3.5. Настоящий стандарт содержит указания по подготовке картриджей для отбора проб на основе серийно выпускаемых картриджей для хроматографии, содержащих силикагель, путем введения в каждый картридж подкисленного ДНФГ. Рекомендуется применять серийно выпускаемые картриджи, содержащие силикагель с нанесенным ДНФГ. поскольку они более унифицированы и имеют низкий уровень холостых показаний. Однако перед использованием необходимо проверить их на соответствие требованиям настоящего стандарта. Другим преимуществом серийно выпускаемых картриджей являет­ ся то. что они содержат силикагель с большим размером частиц, что приводит к меньшему падению давления воздуха в картридже. Такие картриджи с небольшим падением давления могут оказаться полезными для отбора проб воздуха в зоне дыхания с помощью насосов, работающих от элемента питания.Карбомиаю»2,4-демгф оф »нш 11цртн ю м и н ш а (ДНФГ) (шъдмид или кетон) R . R ' — Н , а л к и л ь н а я г р уп п а . а р о м а т и ч е с ка я гр у п п а Р и с у н о к ! — С хем а реакции карб он и л ьн ы х сое д и н ен и й с Д Н Ф Г 4 Ограничения и мешающие вещества 4.1 Общие положения Расход при проведении отбора проб, установленный в настоящем стандарте, подтвержден при скорости отбора проб не более 1.5 л/мин. Данное ограничение расхода объясняется высоким падением давления (более 8 кПа при расходе 1.0 л/мин) через подготовленный пользователем картридж с силика­ гелем. размер частиц которого составляет диапазон от 55 до 105 мкм. Такие картриджи не совместимы с насосами, работающими от элемента питания и используемыми для отбора проб воздуха в зоне дыха­ ния (например, для целей обеспечения промышленной гигиены). 2
ГОСТ ISO 16000-3—2016 Для отбора и анализа проб воздуха и определения в них содержания формальдегида применяют методику отбора на твердый сорбент. Мешающими веществами в этом методе считают некоторые изомеры альдегидов или кетонов, которые невозможно разделить с помощью ВЭЖХ при анализе других альдегидов и кетонов. Мешающими веществами также являются органические соединения, имеющие такое же время удерживания и значительное поглощение при длине волны 360 нм. как и ДНФГ -производ­ ное формальдегида. Влияние мешающих веществ можно устранить путем изменения условий разделе­ ния (например, с использованием других колонок ВЭЖХ или изменения состава подвижной фазы). Часто возникает проблема загрязнения ДНФГ формальдегидом. В таких случаях ДНФГ очищают путем многократной перекристаллизации из ацетонитрила, чистого в УФ области спектра. Перекристал­ лизацию проводят при температуре от 40 °С до 60 °С путем медленного выпаривания растворителя для получения кристаллов максимального размера. Содержание примесей карбонильных соедине­ ний в ДНФГ предварительно определяют методом ВЭЖХ. и оно должно быть не более 0.15 мкг на картридж. Картриджи для отбора проб с нанесенным ДНФГ не следует подвергать воздействию прямых солнечных лучей во избежание появления побочных пиков [17]. Данную методику не используют для точного количественного определения акролеина и кротоно­ вого альдегида. Неточные результаты количественного определения этих соединений могут быть обусловлены появлением нескольких пиков их производных и нестабильностью отношений пиков [18]. Диоксид азота (Ы02) вступает в реакцию с ДНФГ. Высокое содержание NOz (например, при исполь­ зовании газовых плит) может привести к появлению проблем, заключающихся в том. что время удержи­ вания его ДНФГ-производного может совпасть со временем удерживания ДНФГ-производного формальдегида в зависимости от колонки ВЭЖХ и параметров анализа [13]. [14], [19]. 4.2 Мешающее влияние озона Следует предпринимать специальные меры, если в зоне отбора проб ожидается высокий уровень содержания озона в воздухе (например, от офисной копировальной техники). Наличие озона приводит к занижению результата определения содержания анализируемых веществ, так как в картридже он всту­ пает в реакцию как с ДНФГ, так и с его производными (гидразонами) [20]. Степень мешающего влияния зависит от изменений содержания озона и карбонильных соединений во времени, а также от продолжи­ тельности отбора проб. Отрицательное мешающее влияние озона наблюдалось даже при значениях массовой концентрации формальдегида и озона, соответствующих чистому атмосферному воздуху (2 и 80 мкг/м3 соответственно) [19]. В ходе анализа о присутствии озона в пробе можно судить по появ­ лению новых соединений, время удерживания которых меньше времени удерживания гидразона формальдегида. На рисунке 2 приведены примеры хроматограммы воздуха, обогащенного формаль­ дегидом. с озоном и без озона. Наиболее простым решением для уменьшения мешающего влияния озона является его удаление до того, как отбираемый воздух достигнет картриджа. Это может быть обеспечено с помощью озоновой ловушки или скруббера для удаления озона, установленного перед картриджем. Используют серийно выпускаемые озоновые ловушки и скрубберы. Также озоновую ловушку можно изготовить из медной трубки длиной 1 м. внешним диаметром 0,64 см и внутренним диаметром 0,46 см. которую заполняют насыщенным водным раствором иодида калия, оставляют на несколько минут (например. 5 мин), затем раствор сливают и трубку высушивают в потоке чистого воздуха или азота в течение приблизительно 1 ч. Пропускная способность такого устройства для удаления озона составляет приблизительно 200 мкг/м3 в час. Анализируемые альдегиды (формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, бензальдегид и л-толуиловый альдегид), введенные в поток отбираемого воздуха в динамическом режиме, проходили через озоновую ловушку практически без потерь [21]. Серийно выпускаемые озоновые скрубберы, представляющие собой картридж, заполненный гранулированным иодидом калия массой от 300 до 500 мг. также являются эффективными для удаления озона [22]. з
ГОСТ ISO 16000-3—2016А — о тн о си те л ь н о е п о гл о щ е н и е . I — вр ем я: А — с о зо н о м : В — б е з о зо н а1 — н е и з в е ст н о е со е д и н е н и е ; 2 — Д Н Ф Г : 3 — ф о р м а л ь д е ги д : 4 — ац ета л ьд е ги д Рисунок 2 — Примеры хроматограмм для формальдегида в потоке воздуха с озоном и без озона 5 Требования безопасности 5.1 ДНФГ является взрывоопасным в сухом состоянии, поэтому с ним следует обращаться с осо­ бой осторожностью. Он также является токсичным веществом (полулетальмая доза при проверке на крысах LDjo = 654 мг/кг), проявляет мутагенное действие при проведении некоторых опытов и является раздражителем для глаз и кожи. 5.2 Хлорная кислота массовой долей менее 68 % является стабильной и не окисляется при ком­ натной температуре. Однако она легко подвергается дегидратации при температуре более 160 °С. что может привести к взрыву при ее контакте со спиртами, древесиной, целлюлозой и другими окисляемыми материалами. Ее следует хранить в прохладном сухом месте и использовать с особой осторожностью только в вытяжном шкафу. 6 Оборудование Кроме обычного лабораторного оборудования, используют следующую аппаратуру. 6.1 Отбор проб 6.1.1 Картридж для отбора проб, заполненный силикагелем с нанесенным ДНФГ, подготовленный в соответствии с разделом 8 или серийно выпускаемый. Картридж должен содержать не менее 350 мг силикагеля, а массовая доля нанесенного на него ДНФГ должна быть не менее 0.29 %. Отношение диаметра слоя силикагеля к его толщине должно быть не более 1:1. Допустимая нагрузка картриджа для определения формальдегида должна быть не менее 75 мкг, а эффективность улавливания — не менее 95 % при расходе воздуха 1.5 л/мин. Серийно выпускают картриджи для отбора проб с низкими уровнями холостых показаний и высокими характе­ ристиками. 4
ГОСТ ISO 16000-3—2016 П р и м е ч а н и е — При расходе воздуха 1,5 л/м ин н аблю далось, что падение д авления в подготовленном пользователем картридж е приблизительно равно 19 хПа. Н екоторы е с ерийно вы пускаем ы е картриджи с предвари­ тельно нанесенным ДНФ Г характеризую тся меньш им падением давления, что позволяет и спользовать д л я отбора проб в зоне ды хания насосы , работаю щ ие от элем ента питания. 6.1.2 Насос для отбора проб воздуха, обеспечивающий точный и прецизионный расход в диапа­ зоне 1,0— 1,5 л/мин. 6.1.3 Регулятор потока, расходомер, регулятор расхода или аналогичное устройство для измере­ ния и регулирования расхода воздуха через картридж для отбора проб в диапазоне 0.50— 1.20 л/мин. 6.1.4 Калибратор расхода, например ротаметр, мыльно-пенный пузырьковый расходомер или барабанный газовый счетчик с жидкостным затвором. 6.2 Подготовка проб 6.2.1 Контейнеры для картриджей, трубки из боросиликатного стекла (длиной от 20 до 125 мм) с навинчивающимися крышками из полипропилена или другие контейнеры, подходящие для транспор­ тирования загруженных картриджей. 6.2.2 Полиэтиленовые перчатки для переноса картриджей с силикагелем. 6.2.3 Контейнеры для транспортирования, металлические коробки (вместимостью4л)с герметич­ ной крышкой или другие подходящие контейнеры с воздушно-пузырчатой полиэтиленовой пленкой или другим пригодным наполнителем для фиксации и смягчения удара запечатанных контейнеров с картриджами. П р и м е ч а н и е — Д ля хранения картриджей с пробам и использую т терм осклеенны й пластиковы й меш ок с прослойкам и из ф ольги, поставляемы й в ком пл екте с серийно вы пускаем ы м и картриджам и с нанесенны м ДНФГ. 6.2.4 Устройство для нанесения ДНФГ на картриджи. Стойка для шприцев представляет собой пластину из алюминия (размерами 0,16 * 36 * 53 см) с четырьмя регулируемыми ножками. Пластина с круглыми отверстиями (число отверстий — 5 x 9 ). диаметр которых немного больше диаметра шприцев вместимостью 10 мл. симметрично расположенными от центра пластины, позволяет провести очистку, нанесение ДНФГ и (или) элюирование пробы для 45 картриджей (см. рисунок 3). 6.2.5 Устройство для сушки картриджей с устройствами для ввода газа и многочисленными штуцерами для стандартных шприцев (см. рисунок 3). П р и м е ч а н и е — О борудование, указанное в 6 .2.4 и 6.2.5, необходимо т олько в том случае, если пользо­ ватель сам остоятельно изготавливает картридж и с нанесенны м ДНФГ. 5
ГОСТ ISO 16000-3—2016а ) ус тр о й с т в о д л я н а н е се н и я Д Н Ф Г . Ь ) устр о й ства д л я суш ки ка р тр и д ж е й ; 1 — с те кл я н н ы й ш п р и ц вм е сти м о сть ю 10 мл; 2 — с т о й к а д л я ш п р и ц е в . 3 — ка р т р и д ж и . 4 — с т а к а н д л я с л и в а . 5 — п о т о к га з о о б р а з н о го М2; 6 — ш т у ц е р д л я ш п р и ц е в 7 — с т а ка н ч и к д л я о т х о д о в Рисунок 3 — Устройства для нанесения ДНФГ и сушки картриджей для отбора проб 6.3 Анализ проб 6.3.1 Система ВЭЖХ состоит из: a) емкости с подвижной фазой и устройством по удалению газов (например, мембрана под низким давлением): b ) насоса высокого давления; c) инжекторного крана (автоматического дозирующего устройства с объемом петли 25 мкл или другим подходящим объемом петли); d) колонки с обращенной фазой С-18 (например, длиной 25 см, внутренним диаметром 4,6 мм, размером частиц наполнителя 5 мкм): e) УФ детектора или детектора на основе диодной матрицы, работающего на длине волны 360 нм: f) системы обработки данных или электроизмерительного самопишущего прибора. 6
ГОСТ ISO 16000-3—2016 ДНФГ-производное формальдегида определяют методом ВЭЖХ с обращенной фазой в изократическом режиме подачи элюента на основе показаний УФ детектора поглощения, работающего на длине волны 360 нм. Картриджи с холостой пробой десорбируют и анализируют аналогичным образом. Формальдегид и другие карбонильные соединения в пробе идентифицируют и определяют количест­ венно путем сравнения их времени удерживания и высоты или площади пиков, полученных при анализе пробы и при анализе градуировочных растворов. П р и м е ч а н и я 1) Для этих целей подходит большинство серийно выпускаемых аналитических систем ВЭЖХ. 2) Термостат колонки должен обеспечивать постоянную рабочую температуру, что позволяет улучшить воспроизводимость. 6.3.2 Ш прицы и пипетки 6.3.2.1 Инжекторные шприцы ВЭЖХ вместимостью не менее чем в четыре раза превышающей объем петли (см. 6.3.1). 6.3.2.2 Шприцы вместимостью 10 мл. используемые для нанесения ДНФГ на картриджи (допуска­ ется использовать шприцы из полипропилена). 6.3.2.3 Штуцеры и заглушки, используемые для соединения картриджей с системой отбора проб и закрывания подготовленных картриджей. 6.3.2.4 Автоматический пипеточный дозатор, работающий по принципу прямого вытеснения, для многократного дозирования, с переменным объемом в диапазоне 0— 10 мл (далее — пипеточный дозатор) ISO 8655-2 [1]. 7 Реактивы Во время анализа, если не указано иное, необходимо использовать только реактивы общеприня­ того качества, например, особо чистые, чистые для анализа или чистые для ВЭЖХ. и дистиллированную или деминерализованную воду или воду эквивалентной чистоты. 7.1 ДНФГ. перед использованием перекристаллизованный по крайней мере два раза из ацетонит­ рила. чистого в УФ области спектра. 7.2 Ацетонитрил, чистый в УФ области спектра (каждая порция растворителя должна быть про­ верена перед использованием). 7.3 Хлорная кислота, раствор с массовой долей 60 %, р = 1.51 кг/л, чистая для анализа (высшего качества). 7.4 Соляная кислота, раствор с массовой долей от 36.5% до 38 %.р = 1,19 кг/л, чистая для анализа (высшего качества). 7.5 Соляная кислота. 2 моль/л. чистая для анализа (высшего качества). 7.6 Формальдегид, раствор с массовой долей 37 %. чистый для анализа (высшего качества). 7.7 Альдегиды и кетоны, высокой степени чистоты, используемые для приготовления градуиро­ вочных образцов ДНФГ-производных (не обязательно). 7.8 Этанол или метанол для ВЭЖХ. 7.9 Азот высокой степени чистоты. 7.10 Древесный уголь, гранулированный (высшего качества). 7.11 Гелий высокой степени чистоты (высшего качества). 8 Подготовка реактивов и картриджей 8.1 Очистка 2,4-динитроф енилгидразина С проблемой загрязнения ДНФГ формальдегидом сталкиваются довольно часто. Очистку ДНФГ (7.1) проводят путем многократной перекристаллизации из ацетонитрила (7.2). чистого в УФ области спектра. Перекристаллизацию проводят при температуре от 40 °С до 60 °С путем медленного выпари­ вания растворителя для получения кристаллов максимального размера. Содержание примесей карбо­ нильных соединений в ДНФГ. которое определяют до анализа методом ВЭЖХ. не должно превышать 0.15 мкг на картридж и на индивидуальное соединение. Пересыщенный раствор ДНФГ приготавливают путем кипячения раствора, содержащего избыток ДНФГ в 200 мл ацетонитрила, в течение приблизительно 1 ч. Затем отделяют и сливают жидкость над осадком в химический стакан с крышкой, стоящий на горячей плитке, и постепенно охлаждают до 40 SC—60 °С. Выдерживают раствор при этой температуре (40 °С) до тех пор. пока не испарится 95 % 7
ГОСТ ISO 16000-3—2016 объема растворителя. Раствор фильтруют, а оставшиеся кристаллы дважды промывают ацетонитри­ лом объемом, превышающим видимый объем кристаллов в три раза. Кристаллы переносят в другой чистый химический стакан, добавляют 200 мл ацетонитрила, нагревают до кипения, и снова дают крис­ таллам вырасти при охлаждении до температуры 40 гС—60 °С. пока не испарится 95 % объема раство­ рителя. Повторяют процесс промывания кристаллов. Берут аликвоту раствора и разбавляют в десятикратном объеме ацетонитрилом, затем подкисляют 1 мл 3,8 моль/л хлорной кислоты (7.3) на 100 мл раствора ДНФГ и проводят анализ методом ВЭЖХ в соответствии с 9.3.4. ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — О чистку ДНФГ необходимо проводить при вклю ченной вентиляции с обязательны м использованием средств защиты от взры ва (экран). П р и м е ч а н и е — Кислота необходима д л я катализа р еакции карбонильны х соединений с ДНФГ. Д л я этих целей использую т наиболее сильные неорганические кислоты , такие как хлорная, серная, ф осф орная или соляная. В редких случаях использование соляной и серной кислот может привести к неблагоприятным последствиям. Приемлемым считают такой уровень содержания примесей гидразона формальдегида в перекрис- таллизованном ДНФГ. при котором значение массовой концентрации менее 0.025 мкг/мл или массовая доля примесей в ДНФГ менее 0.02 %. Если уровень содержания примесей является неприемлемым для конкретных условий отбора проб, то перекристаллизацию проводят повторно. Очищенные кристаллы переносят в стеклянную колбу, добавляют 200 мл ацетонитрила, закрывают пробкой, слегка встряхивают и дают отстояться в течение 12 ч. Проводят анализ жидкости над осадком на хроматографе методом ВЭЖХ в соответствии с 9.3.4. Если уровень содержания примесей является неприемлемым, то забирают пипеткой весь раствор над осадком, затем к оставшимся очищенным кристаллам добавляют 25 мл ацетонитрила. Повторяют промывание кристаллов ацетонитрилом порциями по 20 мл; после каждого добавления порции ацетонитрила образующуюся над осадком жидкость, анализируют методом ВЭЖХ до тех пор, пока не будет подтвержден приемлемый уровень содержания в ней примесей. Если уровень содержания примесей является приемлемым, добавляют 25 мл ацетонитрила, закрывают колбу пробкой, встряхивают и оставляют для дальнейшего использования. Полученный насыщенный раствор над очищенными кристаллами является основным исходным раствором ДНФГ. Сохраняют минимальный объем насыщенного раствора, необходимый для ежедневного использова­ ния. что позволяет свести к минимуму потери очищенного реактива при необходимости повторного промывания кристаллов для уменьшения уровня содержания примесей в случае предъявления более жестких требований к степени чистоты. Необходимый для проведения анализа объем основного исход­ ного насыщенного раствора ДНФГ отбирают чистой пипеткой. Не следует отливать исходный раствор непосредственно из колбы. 8.2 Приготовление ДН Ф Г-производного ф ормальдегида К части лерекристаллизованного ДНФГ (8.1) добавляют достаточное количество соляной кислоты (2 моль/л) (7.5) для получения почти насыщенного раствора. Добавляют к этому раствору формальдегид (7.6) в мольном избытке по отношению к ДНФГ. Фильтруют осадок ДНФГ-производного формальдегида, промывают его соляной кислотой (2 моль/л) и водой, после чего оставляют на воздухе до высыхания. Проверяют степень чистоты ДНФГ-производного формальдегида путем определения его точки плавления (от 165 °С до 166 °С) или анализа методом ВЭЖХ. Если уровень содержания примесей явля­ ется неприемлемым, то производное перекристаллизовывают из этанола (7.8). Повторяют проверку степени чистоты и перекристаллизацию до тех пор. пока не будет достигнут приемлемый уровень чисто­ ты (например, массовая доля основного компонента 99 %). ДНФГ-производное формальдегида хранят охлажденным (при температуре 4 °С) в защищенном от света месте. Оно должно быть стабильным в течение, по крайней мере. 6 мес. Хранение в атмосфере азота (7.9) или аргона продлевает срок годности ДНФГ -производного. Температуры точек плавления ДНФГ -производных некоторых карбонильных соединений приведе­ ны в приложении В. ДНФГ-производные формальдегида и других карбонильных соединений (7.7), используемые в качестве стандартных образцов, выпускаются серийно как в виде чистых кристаллов, так и в виде инди­ видуальных или смешанных исходных растворов в ацетонитриле. 8.3 Приготовление исхо д ны х растворов ДН Ф Г-производного ф ормальдегида Исходный раствор ДНФГ-производного формальдегида приготавливают путем растворения, точно известного количества производного в ацетонитриле (7.2). Из исходного раствора готовят рабочий градуировочный раствор. Содержание ДНФГ-производного формальдегида в градуировочных раство- 8
ГОСТ ISO 16000-3—2016 pax должно соответствовать ожидаемому диапазону значений его массовой концентрации в реальных пробах. Исходные растворы с массовой концентрацией приблизительно 100 мг/л могут быть приготовлены путем растворения 10 мг твердого производного в 100 мл ацетонитрила. Эти растворы используют для приготовления градуировочных растворов, содержащих соответствующие производные в диапазоне значений массовой концентрации от 0,5 до 20 мкг/мл. Все стандартные растворы хранят в защищенном от света месте в герметично закрытых сосудах в холодильнике. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре до достиже­ ния теплового равновесия. По истечении четырех недель растворы должны быть заменены на свежие. 8.4 Подготовка картриджей с нанесенным на силикагель ДНФГ 8.4.1 Общие положения Процедуру проводят в лаборатории с очень низким содержанием альдегидов в воздухе. Всю стек­ лянную и пластиковую лабораторную посуду тщательно очищают и промывают в деионизированной воде и ацетонитриле, не содержащем альдегиды (7.2). Контакт реактивов с воздухом в лаборатории должен быть минимальным. При работе с картриджами следует надевать полиэтиленовые перчатки. 8.4.2 Раствор дл я нанесения ДНФГ С помощью пипетки вносят 30 мл насыщенного исходного раствора ДНФГ в мерную колбу вмести­ мостью 1000 мл, добавляют 500 мл ацетонитрила (7.2) и подкисляют 1.0 мл концентрированной соляной кислоты (7.5). Воздух над подкисленным раствором пропускают через картридж с силикагелем с нанесенным ДНФГ для сведения к минимуму внесения загрязнений. Колбу встряхивают, затем раствор доводят до метки ацетонитрилом. Колбу закрывают, переворачивают, встряхивают несколько раз до тех пор. пока раствор не станет однородным. Переносят подкисленный раствор в пипеточный дозатор со шкалой от 0 до 10мл. Из дозатора медленно сливают от 10 до 20 мл раствора в сливной стакан. Вводят аликвоту раство­ ра в виалу и проверяют уровень содержания примесей в подкисленном растворе методом ВЭЖХ в соот­ ветствии с 9.3.4. Массовая концентрация формальдегида в растворе должна быть не более 0,025 мкг/мл. 8.4.3 Нанесение ДНФГ на силикагель в картридже Картридж вынимают изупаковки. подсоединяют короткий конец картриджа (6.1.1) кшприцу вмести­ мостью 10 мл. который помещают в устройство для нанесения ДНФГ (6.2.4). как показано на рисунке 3. С помощью пипеточного дозатора (6.3.2.4) в каждый шприц вводят 10 мл ацетонитрила (7.2). Жидкость должна стечь самотеком. Пузырьки воздуха, появившиеся между шприцем и картриджем с силикагелем, удаляют с помощью ацетонитрила из шприца. Настраивают пипеточный дозатор, содержащий подкисленный раствор для нанесения ДНФГ. для введения по 7 мл в каждый картридж. Как только на выходе картриджа прекратится поток ацетонитрила, добавляют в каждый шприц по 7 мл раствора для нанесения ДНФГ. Раствор для нанесения ДНФГ стекает через картридж самотеком до тех пор. пока не прекратится поток на другом конце картриджа. Избыток жидкости на выходном отверстии каждого картриджа удаляют с помощью фильтровальной бумаги. Проводят сборку устройства для сушки картриджей, как показано на рисунке ЗЬ. На каждый штуцер устанавливают предварительно подготовленный картридж с нанесенным ДНФГ (например, скруббер или «защитный» картридж). Такие «защитные» картриджи предназначены для удаления следов фор­ мальдегида. который может присутствовать в подаваемом азоте (7.9). Их подготавливают путем сушки нескольких, заново пропитанных картриджей в соответствии с инструкциями, приведенными ниже, и используют для обеспечения чистоты остальных картриджей. Устанавливают переходник для картриджей (расширенный на конус с обоих концов, с внешним диаметром от 0.64 до 2.5 см. выполненный из фторуглеродной трубки, внутренним диаметром немного меньше внешнего диаметра входного отверстия картриджа) на длинный конец картриджа скруббера. Отсоединяют картриджи от шприцев и подсоединяют короткие концы картриджей к свободным концам переходников, уже присоединенных к картриджам скруббера. Через каждый картридж пропускают азот (7.9) при расходе 300— 400 мл/мин. Промывают внешние поверхности и выходные концы картриджей ацетонитрилом с помощью пипетки Пастера. По истечении 15 мин подачу азота прекращают, удаляют остатки ацетонитрила с внешних поверхностей картриджей и отсоединяют просушенные картриджи. Оба конца загруженных картриджей закрывают стандартными полипропиленовыми заглушками от шприцев и помещают закрытые картриджи в трубки из боросиликат­ ного стекла с навинчивающимися крышками из полипропилена (6.2.1). 9
ГОСТ ISO 16000-3—2016 На каждый индивидуальный стеклянный контейнер для хранения картриджа наносят номер серии и партии и хранят всю партию в холодильнике до момента использования. Установлено, что содержимое загруженных картриджей остается стабильным в течение не менее 6 мес при хранении при температуре 4 вС в защищенном от света месте. 9 Методика 9.1 Отбор проб П доводят сборку системы отбора проб и убеждаются в том. что насос (6.1.2) обеспечивает постоянный расход в течение всего периода отбора проб. Загруженные картриджи (6.1.1) могут сохранять свои характеристики при отборе проб, если температура окружающей среды выше 10 °С. При необходимости устанавливают скруббер или ловушку для озона (см. 4.2). Перед началом отбора проб проверяют герметичность системы. Закрывают входной (короткий) конец картриджа так. чтобы на выходе насоса не было потока воздуха. При этом расходомер но должен фиксировать поток воздуха через систему отбора проб. Во время необслуживаемых или продолжительных периодов отбора проб для поддержания постоянного потока воздуха рекомендуется использовать регулятор потока (6.1.3) или насос с функцией компенсации расхода при отборе проб в зоне дыхания. Регулятор потока настраивают таким образом, чтобы значение потока было не менее чем на 20 % ниже установленного максимального значения расхода воздуха через картридж. П р и м е ч а н и е — Силикагель в картридже удерживается между двумя мелколористыми фильтрами. Поток воздуха в ходе отбора проб может изменяться из-за оседания частиц аэрозоля на переднем фильтре. Изме­ нение потока может быть значительным при отборе проб воздуха с большим содержанием взвешенных частиц. Устанавливают систему отбора проб (включая картридж для холостой пробы) и проверяют расход воздуха при значении, близком к ожидаемому. Обычно расход воздуха устанавливают в диапазоне 0.5— 1.2 л/мин. Общее число молей карбонильных соединений в объеме отобранного воздуха не должно превышать количество ДНФГ в картридже (2 мг или 0.01 моль; от 1 до 2 мг в случае применения серийно выпускаемых предварительно загруженных картриджей). Обычно ориентировочная оценка массы аналита в пробе должна составлять не более 75 % массы ДНФГ, загруженного в картридж (от 100 до 200 мкг в случае НСНО с учетом мешающих веществ (см. раздел 4)]. Градуировку проводят с использованием мыльно-пенного пузырькового расходомера или барабанного газового счетчика (6.1.4) с жидкостным затвором, подсоединенного к выходу потока, при условии герметичности системы. П р и м е ч а н и е — Метод градуировки, не требующий герметичности системы после насоса, приведен в (10). Для определения объема пробы фиксируют и записывают значение расхода в начале и в конце периода отбора проб. Если период отбора проб более 2 ч. то расход измеряют несколько раз в течение отбора проб. Для наблюдения за расходом без вмешательства в процесс отбора проб, в систему уста­ навливают ротаметр. Также допускается использовать насос для отбора проб с прямым измерением и непрерывной регистрацией значений расхода. Перед началом отбора проб загруженный картридж достают из герметичного металлического или другого подходящего контейнера для транспортирования. Перед подсоединением к побудителю расхо­ да (аспиратору, насосу) картридж выдерживают при комнатной температуре до достижения теплового равновесия, не вынимая его из стеклянного контейнера. Этой же процедуре подвергают серийно выпускаемые предварительно загруженные картриджи. Надев полиэтиленовые перчатки (6.2.2). вынимают заглушку картриджа и подсоединяют его к побу­ дителю расхода при помощи переходника. Картридж подсоединяют таким образом, чтобы его короткий конец оказался входным концом для пробы. Подсоединение серийно выпускаемых картриджей с предварительно нанесенным ДНФГ проводят в соответствии с инструкциями изготовителя. Некоторые серийно выпускаемые картриджи представля­ ют собой герметичные стеклянные трубки. В этом случае необходимо отломить концы трубки с предва­ рительным использованием стеклореза. Подсоединяют конец картриджа с меньшим количеством сорбента к линии отбора проб так, чтобы большее количество сорбента находилось на входном отвер­ стии для пробы воздуха. Соблюдают осторожность при обращении с отломанными концами трубки. Включают насос и устанавливают требуемое значение расхода. Обычно расход через один карт­ ридж составляет 1,0 л/мин, а в случае двух картриджей, соединенных последовательно — 0.8 л/мин. ю
ГОСТ ISO 16000-3—2016 Проводят отбор проб в течение установленного периода времени, при этом периодически фиксируют значения параметров отбора проб. Если при отборе проб температура окружающей среды ниже 10 вС. то обеспечивают, чтобы карт­ ридж для отбора проб находился при более высокой температуре. При проведении отбора проб в разных погодных условиях — в холодные, влажные и сухие зимние месяцы, в жаркие и влажные летние меся­ цы — значительного влияния относительной влажности воздуха на результаты отбора проб отмечено не было. По окончании отбора проб выключают насос. Непосредственно перед его выключением проверяют расход воздуха. Если значения расхода воздуха в начале и конце периода отбора проб отличаются более чем на 15 %, то пробу маркируют как сомнительную. Сразу же после отбора проб картридж отсоединяют от системы отбора проб (надев полиэтилено­ вые перчатки), закрывают его пробками и помещают обратно в маркированный контейнер. Заклеивают контейнер фторопластовой лентой (6.2.3) и помещают в металлический контейнер, содержащий слой гранулированного древесного угля (7.10) толщиной от 2 до 5 см. или в другой подходящий контейнер с поглотителем. При необходимости для хранения картриджа с пробой используют термосклеенный пластиковый мешок с прослойками из фольги. До проведения анализа картридж с пробой хранят в холо­ дильнике. Время хранения картриджа в холодильнике не должно превышать 30 дней. Если для проведения анализа пробу необходимо транспортировать в аналитическую лаборато­ рию, то время хранения картриджа с пробой без холодильника должно быть сведено к минимуму и не превышать двух дней. Средний расход отбора проб вычисляют по формуле <7. + д2Qv = (1)п гдеq v — средний расход, мл/мин, р ,. q2......qn — значения расхода в начале, конце и в промежуточных точках в период отбора проб;п — число точек усреднения. Общий объем воздуха вычисляют по формуле у _ (2)т 1000 ’ где Vm — общий объем воздуха, отобранный при известных температуре и давлении в процессе отбора пробы, л;t2 — время конца отбора проб; f, — время начала отбора проб;t2 - f, — продолжительность отбора проб, мин;q v — средний расход, мл/мин. 9.2 Холостые пробы Для каждой серии проб необходимо провести анализ не менее одной холостой пробы, полученной в условиях отбора проб. Если серия включает в себя 10—20 проб, то число холостых проб должно быть не менее 10 % общего числа проб. Для определения необходимого числа холостых проб следует фикси­ ровать общее число проб внутри серии или временного интервала. На месте отбора проб с картриджами для отбора холостых проб обращаются также, какс картриджами для отбора реальных проб, за исключе­ нием самого процесса отбора проб. Отбор холостых проб должен соответствовать требованиям, приве­ денным в 9.1. Желательно также провести анализ оставленных в лаборатории картриджей с холостыми пробами для установления различий между загрязнением, которое может быть внесено в месте отбора проб и в лаборатории. 9.3 Анализ проб 9.3.1 Подготовка проб Пробы транспортируют в лабораторию в подходящем контейнере, содержащем слой гранулиро­ ванного древесного угля (7.10) толщиной от 2 до 5 см. и хранят их до проведения анализа в холодильни­ ке. Пробы также можно хранить в индивидуальных контейнерах. Промежуток времени между отбором и анализом проб должен быть не более 30 дней. 9.3.2 Десорбция проб Картридж с пробой коротким концом (входным отверстием) подсоединяют к чистому шприцу. Для предотвращения попадания нерастворимых частиц в элюат. направление потока жидкости во время десорбции должно совпадать с направлением потока воздуха во время отбора проб. Если элюат и
ГОСТ ISO 16000-3—2016 фильтруется перед проведением анализа методом ВЭЖХ. то можно проводить обратную десорбцию. Для каждой серии проб проводят анализ отфильтрованного чистого экстракта для подтверждения того, что на фильтре нет загрязнений. Шприц с подсоединенным картриджем помещают на стойку для шприцев. Проводят десорбцию ДНФГ-лроизводных карбонильных соединений и не вступившего в реакцию ДНФГ. давая стечь 5 мл ацетонитрила (7.2) из шприца самотеком через картридж в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 5 мл. В зависимости от используемого для отбора проб картриджа возможен ввод других объемов ацетонитрила. П р и м е ч а н и е — Свободный объем сухого картриджа с силикагелем составляет немного более 1 мл. Поток элюата может прекратиться до того, как весь ацетонитрил вытечет из шприца в картридж из-за наличия пузырьков воздуха между фильтром картриджа и шприцем. В этом случае пузырьки воздуха удаляют посредством ввода ацетонитрила в шприц с помощью длинной пипетки Пастера. Раствор доводят ацетонитрилом до метки 5 мл. Колбу маркируют так же. как и пробу. Аликвоту вво­ дят пипеткой в виалу с фторуглеродной ПТФЭ мембраной. Аликвоту анализируют на содержание ДНФГ-производных карбонильных соединений методом ВЭЖХ. В качестве резерва возможен отбор вто­ рой аликвоты, которую хранят в холодильнике до тех пор. пока не будет завершен анализ и получены пригодные результаты анализа первой аликвоты. При необходимости вторую аликвоту используют для проведения проверочного анализа. При использовании для отбора проб стеклянных герметичных трубок, содержащих два слоя сорбента с нанесенным ДНФГ, отламывают конец трубки, находящийся ближе ко второму слою сорбен­ та (выходной конец). Осторожно удаляют пружину (пружинное кольцо) и пробку из стекловаты, удержи­ вающие слой сорбента. Высыпают сорбент в чистую стеклянную виалу вместимостью 4 мл с фторопластовой (ПТФЭ) мембраной или крышкой. Виалу маркируют как резервную часть пробы. Осто­ рожно вынимают вторую пробку из стекловаты и высыпают оставшийся сорбент в другую виалу вмести­ мостью 4 мл. Виалу маркируют как основную часть пробы. В каждую виалу пипеткой добавляют 3 мл ацетонитрила, закрывают и оставляют на 30 мин. в течение которых виалы периодически встряхивают. 9.3.3 Градуировка ВЭЖХ Градуировочные растворы готовят путем растворения ДИФГ-производного формальдегида (см. 8.3) в ацетонитриле (7.2). Готовят индивидуальные исходные растворы с массовой концентрацией 100 мг/л, путем растворения 10мг твердого производного в 100 мл подвижной фазы. По два раза прово­ дят анализ каждого градуировочного раствора (не менее пяти различных значений массовой концентра­ ции) и составляют таблицу зависимости значений выходных сигналов, соответствующих площади хроматографических пиков, от введенной массы соответствующего вещества [либо, что более удобно, от введенной массы ДНФГ -производного формальдегида при фиксированном объеме петли (см. рисун­ ки 4 и 5)). В процессе градуировки выполняют операции, соответствующие операциям, проводимым при анализе пробы и установленным в 9.3.4. Во избежание эффекта памяти хроматографа анализ начинают с раствора с наименьшей массовой концентрацией. При использовании УФ детектора или детектора на основе диодной матрицы должна быть получена линейная зависимость выходного сигнала при введе­ нии растворов с массовой концентрацией в диапазоне 0.05— 20 мкг/мл при вводимом объеме 25 мкл. Полученные результаты используют для построения градуировочного графика (см. рисунок 6). Градуи­ ровочную характеристику (зависимость выходного сигнала, соответствующего площади пика, от значе­ ния массовой концентрации), полученную методом наименьших квадратов, считают линейной, если коэффициент корреляции не менее 0.999. Значения времени удерживания для каждого аналита не должны отличаться друг от друга более чем на 2 %. После установления линейной градуировочной характеристики проводят ежедневную проверку ее стабильности с помощью градуировочного раствора со значением массовой концентрации, близким к ожидаемому значению каждого компонента, но не менее чем в 10 раз превышающим предел обнаруже­ ния. Определяемое при ежедневной проверке относительное изменение выходного сигнала не должно превышать 10 % для аналитов массовой концентрацией не менее 1 мкг/мл и 20 % — для аналитов мас­ совой концентрацией приблизительно 0.5 мкг/мл. Если наблюдается более значительное изменение, необходимо провести повторную градуировку или построение нового градуировочного графика на основе свежеприготовленных градуировочных растворов. 12
ГОСТ ISO 16000-3—2016 I--------------1-------------1-------------1-------------1------------ ► 0 1020l. мин где l — врем я, м ин: 1 — ввод. У словия х ро м а то гр аф и роввни я: коло нка: С-18 с об ращ енной ф азой; под виж ная ф аза: с о б ъем ны м о тн ош ением 60 % а цето ни тр ил а и 40 % воды, д етекто р: УФ д етекто р, р а ботаю щ ий на д л и н е волны 360 нм: расход: 1 м л/м ин; время уд ерж ивания: д л я Д Н Ф Г-про извод н ого ф ор м а льд егид а приб ли зи тельн о 7 мин; объем введенной п р о б ы :25 м кл. Р исунок 4 — П ри м ер хром атограм м ы Д Н Ф Г-про извод н ого ф орм альд егид а 13
ГОСТ ISO 16000-3—20161 !i___ttt a) 0,61 мкг/мл b) 1.23 мкг/мл с) 6,16 мкг/мл d) 12,32 мкг/мл е) 18,48 мкг/мл г д е г — врем я, м ин; 1 — ввод. У словия х ро м атограф ирования. колонка. С -18 с об ращ е нн ой ф азой (с вн утр ен ни м д иам етром 4,6 м м . д л и но й 25 см . или э кви вале нтн ая). под виж ная ф аза; с о б ъем ны м о тн ош ением 60 % а цето ни тр ил а и 40 % воды. д етектор: УФ д етекто р, р а ботаю щ ий на д л и н е волны 360 нм; тем пература: 25 °С. расход: 1 м л/м ин; время уд ерж ивания: д л я Д Н Ф Г -п р о и зв о д н о го п р иб л и зи тел ьн о 7 мин. объем введенной п р об ы : 25 м кл. Массовая концентрация, мкг/мл Площадь пика, условные единицы 0.61 226541 1.23 452166 6.16 2257271 12.32 4711408 18.48 6953812 Р исун ок 5 — П римеры хром атограм м Д Н Ф Г-лрои звод но го ф орм альдегида при его р азличны х м ассовы х концентрациях 14
ГОСТ ISO 16000-3—2016 где А — площ ад ь п ика, усло вны е ед и н ицы ; р — м ассова я концентрация Д Н Ф Г-про извод н ого ф ор м а льд егид а , м кг/ыл. У словия х ро м атограф ирования: коэф ф и ци ен т корр еля ции . 0.9999: колонка. С -18 с об ращ е нн ой ф азой; подвиж ная ф аза: с об ъем ны м о тн ош ением 60 % а ц е то ни тр ил а и 40 % воды; д е те кто р : УФ д е те кто р , р а ботаю щ ий на д л и н е волны 360 нм. расход: 1 м л/м ин. врем я уд ерж ивания: д ля Д Н Ф Г-про извод н ого ф ор м а льд егид а п р иб л и зи тел ьн о 7 м ин; об ъ ем введенной пробы : 25 мкл. Р исун ок 6 — П ри м ер град уировочного граф ика д ля ф орм альдегида 9.3.4 Анализ на содержание ф ормальдегида методом ВЭЖХ Проводят сборку и градуировку системы ВЭЖХ в соответствии с 9.3.3. Типичные параметры для системы представлены ниже. Достаточное разрешение ДНФГ-производного формальдегида и возможных мешающих составов может обеспечить октадецилсилановая колонка (100 мм х 5 мм в диаметре, 10 мкм частицах) с подвиж­ ной фазой 70 % метанола и 30 % воды. В иэократическом режиме можно использовать любые подвижные фазы (см. ISO 16000-4). В качестве альтернативы подходит изократическая подвижная фаза, состоящая из смеси 60 % ацетонитрила и 40 % воды. Рабочие параметры: колонка: С-18, внутренним диаметром 4,6 мм. длиной 25 см, или эквивалентная: контролировать температуру колонки не обязательно: подвижная фаза: 60 % ацетонитрила и 40 % воды (объемное отношение), изократическая: детектор: УФ детектор, работающий на длине волны 360 нм; расход: 1.0 мл/мин: время удерживания: для ДНФГ-производного формальдегида 7 мин — с использованием одной колонки С-18 .3 мин — с использованием двух колонок С-18; объем вводимой пробы: 25 мкл. Перед каждым анализом проверяют базовую линию детектора для обеспечения стабильных условий. Приготавливают подвижную фазу для ВЭЖХ путем смешивания 600 мл ацетонитрила и 400 мл воды либо устанавливают соответствующие параметры для градиентного элюирования. Полученную 15
ГОСТ ISO 16000-3—2016 смесь фильтруют через мембранный фильтр из полиэфира с размером пор 0,22 мкм в устройстве фильтрования под вакуумом, изготовленном только из стекла или фторопласта. Дегазируют отфильтро­ ванную подвижную фазу путем продувки с использованием гелия (7.11) от 10 до 15 мин (100 мл/мин) или путем нагревания до 60 SC от 5 до 10 мин в лабораторной конической колбе, накрытой часовым стеклом. Для предотвращения образования пузырьков газа в ячейке детектора после него устанавливают посто­ янный ограничитель сопротивления (350 кПа) или короткую (15—30 см) трубку из фторопласта внутрен­ ним диаметром 0,25 мм. П р и м е ч а н и е — Вместо дегазирования подвижной фазы (смеси ацетонитрила и воды ) путем продувки гелием или нагреванием в лабораторной практике прим еняю т сверхзвуковую д еаэрацию или д еаэрацию в о п ера­ тивном режиме через м ем брану под низким давлением . Подвижную фазу наливают в емкость для растворителя и устанавливают расход 1,0 мл/мин. Перед первым анализом насос должен проработать 20— 30 мин. Детектор включают, по крайней мере, за 30 мин до проведения первого анализа. Выходной сигнал детектора регистрируют с помощью электро­ измерительных самопишущих приборов или аналогичного устройства вывода. Для систем с ручным вводом проб набирают в чистый иижекционный шприц не менее 100 мкл про­ бы для ввода в хроматограф. Заполняют петлю крана-дозатора подвижной фазой (кран-дозатор должен быть установлен в положение «загрузка»), вводя дополнительную пробу с помощью шприца. Чтобы начать хроматографирование, кран-дозатор переводят в положение «ввод пробы». Одновременно с вводом активируют систему обработки данных, включают и отмечают точку ввода на диаграммной ленте электроизмерительного самопишущего прибора. Приблизительно через 1 мин переводят кран-дозатор из положения «ввод пробы» в положение «загрузка», ополаскивают или промывают шприц и дозирую­ щую петлю смесью ацетонитрил — вода для подготовки к анализу следующей пробы. Не допускается вводить растворитель в петлю крана-дозатора, когда кран находится в положении «ввод пробы». После элюирования ДНФГ-производногоформальдегида (см. рисунок4)прекращают регистрацию данных и вычисляют массовую концентрацию компонентов в соответствии с разделом 10. Система может быть использована для дальнейшего анализа проб после того, как будет достигнуто устойчивое положение базовой линии. П р и м е ч а н и е — П осле н ескольких анализов загрязнение колонки (если об наружено, н априм ер, по уста­ новленном у увеличению д авления при каждом последую щ ем вводе пробы при заданном значении расхода и с оста­ ве растворителя) м ож ет б ы ть устранено пром ы ванием ее 100 % -ным ацетонитрилом объем ом , превосходящ им объем колонки в несколько раз. П одобную защ иту м ожно обеспечить, испопьзуя ф орколонки. Если значение массовой концентрации аналита выходит за пределы линейного участка градуи­ ровочной характеристики системы, пробу разбавляют подвижной фазой или вводят в хроматограф меньший объем пробы. Если время удерживания, полученное при предыдущих вводах пробы, не вос­ производится (предельно допустимое отклонение Н О %), то соотношение ацетонитрил — вода может быть увеличено или уменьшено для получения соответствующего времени удерживания. Если время удерживания слишком велико, то соотношение увеличивают; если слишком мало — соотношение уменьшают. При необходимости замены растворителя проводят повторную градуировку перед вводом пробы (см. 9.3.3). П р и м е ч а н и е — П риведенные условия хроматограф ирования должны бы ть оптим изированы д ля опре­ д еле ни я ф орм альдегида. А на ли ти ку реком ендуется провести исследования с имею щ ейся системой В Э Ж Х для оптим изации условий хроматограф ирования д ля реш ения конкретной аналитической задачи. Также м огут быть использованы ВЭЖ Х системы с автом атическим вводом пробы и сбором данных. Полученную хроматограмму исследуют на предмет мешающего влияния озона в соответствии с 4.2 и рисунком 2. 9.3.5 Анализ других альдегидов и кетонов методом ВЭЖХ 9.3.5.1 Общие положения Оптимизация условий хроматографирования посредством использования двух колонок С-18, соединенных последовательно, и градиентного режима подачи элюента позволяет проводить анализ других альдегидов и кетонов, отобранных из воздуха. В частности, условия хроматографирования опти­ мизируют для разделения ацетона, пропионового альдегида и некоторых других альдегидов с более высокой молекулярной массой при продолжительности анализа приблизительно 1 ч. 16
ГОСТ ISO 16000-3—2016 Состав подвижной фазы периодически изменяют по линейной градиентной программе для получе­ ния максимального разделения С3, С3 и бензальдегида в соответствующей области хроматограммы. Для этой цели разработана следующая градиентная программа: в момент ввода пробы изменяют объ­ емное отношение растворов с 60 % ацетонитрила и 40 % воды до 75 % ацетонитрила и 25 % воды в тече­ ние 36 мин; до 100 % ацетонитрила — в течение 20 мин; 100 % ацетонитрила — в течение 5 мин; меняют направление линейного градиентного программирования со 100 % ацетонитрила до 60 % ацетонитрила и 40 % воды в течение 1 мин; поддерживают объемное отношение 60 % ацетонитрила и 40 % воды в тече­ ние 15 мин. 9.3.5.2 Анализ проб на другие карбонильные соединения Проводят сборку и градуировку системы ВЭЖХ в соответствии с 9.3.3. Рабочие параметры; колонка: две колонки С-18, соединенные последовательно; подвижная фаза: ацетонитрил и вода; линейный градиентный режим; детектор: УФ детектор, работающий на длине волны 360 нм; расход: 1.0 мл/мин; градиентная программа: по 9.3.4. Условия хроматографирования, приведенные выше, были оптимизированы для градиентных сис­ тем ВЭЖХ с УФ детектором или детектором на основе диодной матрицы, автоматическим пробоотбор­ ным устройством с объемом дозирующей петли 25 мкл. двумя колонками С-18 (4 ,6 x 2 5 0 мм) и электроизмерительным самопишущим прибором или электронным интегратором. Аналитику рекомен­ дуется провести исследования на имеющейся системе ВЭЖХ с целью оптимизации условий хроматог­ рафирования для решения конкретной аналитической задачи. Оптимизация необходима, по крайней мере, для разделения акролеина, ацетона и пропионового альдегида. П р и м е ч а н и е — Изготовители коло но к обы чно приводят реком ендации по о птим альны м условиям раз­ деления Д Н Ф Г-производны х для колонок с обращ енной ф азой. Э ти реком ендации м огут и склю чать необходимость использования д вух коло но к без ухудш ения разделения карб он и льн ы х соединений. Карбонильные соединения в пробе определяют качественно и количественно путем сравнения их времени удерживания и площади пиков с аналогичными показателями для образцов сравнения ДНФГ-производных. Формальдегид, ацетальдегид, ацетон, лропионовый альдегид, кротоновый альде­ гид. беизальдегид и о-, м-. л-толуиловые альдегиды определяют с высокой степенью достоверности. Определение масляного альдегида является менее надежным из-за его совместного элюирования с изобутиральдегидом и метилэтилкетоном при установленных выше условиях хроматографирования. Однако акролеин и кротоновый альдегид могут быть количественно определены с приемлемой точнос­ тью после специальных мор предосторожности (11). Типичная хроматограмма, полученная ВЭЖХ систе­ мой с градиентным элюированием, приведена на рисунке 7. Массовую концентрацию индивидуальных карбонильных соединений определяют по 9.3.4. 17
ГОСТ ISO 16000-3—2016 где f — врем я, м ин. Идентификация пиков Номер Соединение Массовая концентрация. мкгГмп 1 Ф орм альдегид 1.140 2 А цетальдегид 1.000 3 А кролеин 1.000 4 Ацетон 1.000 5 П ропионовы й альдегид 1.000 6 Кротоновы й альдегид 1.000 7 М асляный альдегид"-' 1.000 8 Бензальдегид 1.000 9 И зовалеральдегид 0.450 10 Валеральдегид 0.450 11 о-Толуиловы й альдегид 0.515 12 м -Т олуиловы й альдегид 0.505 13 п-Толуиловы й альдегид 0.510 14 Г ексаналь 1.000 15 2,5-Д им етилбензальдегид 0.510 *' И дентиф икация м асляного альдегида м енее точная, потому что цеолит уже содержит и зом асляны й а л ьд е ­ гид и м етил этилкетон (2-бутанон) при установленны х хром атограф ических условиях. Поэтом у в этом случае д олжна бы ть прим енена специальная програм м а, которая о п ред ел яет масляны й альдегид в присутствии л ю б о ­ го из последних потенциал ьно м еш а ю щ и х соединений. Р исунок 7 — П рим ер хро м а то гр аф и ческого р а зд еления Д Н Ф Г-лрои звод ны х 15 карб он и льн ы х соединений 18
ГОСТ ISO 16000-3—2016 10 В ы числение результатов измерений Общую скорректированную массу аналита (ДНФГ-производного). извлеченного из картриджа, т л для каждой пробы вычисляют по формуле = tn1mD, ( 3 ) где ms — нескорректированная масса ДНФГ-производного на картридж с пробой, мкг: ( 4 )т ь — масса аналита в картридже с холостой пробой, мкг: т „ = А I ssl V d -ООдDO (5)Ai — площадь пика аналита. элюированного из картриджа с пробой, условные единицы; Тдю — массовая концентрация аналита в градуировочном растворе для ежедневной градуировки, мкг/мл;Аца — площадь пика аналита в градуировочном растворе для ежедневной градуировки, условные единицы;Vs — общий объем элюата. полученного для картриджа с пробой, мл; ds — коэффициент разбавления элюата пробы: = 1. если пробу не разбавляли повторно. ds = VJVa, если пробу разбавляли для того, чтобы выходной сигнал находился в области ли­ нейности детектора, где Va — объем после разбавления, мл.Va — объем аликвоты, используемый при разбавлении, мл:Аь — площадь пика аналита, элюированного из картриджа с холостой пробой, условные единицы;Vb — общий объем элюата. полученного для картриджа с холостой пробой, мл:db — коэффициент разбавления холостой пробы, равный 1.0. Массовую концентрацию карбонильного соединения уА, нг/л. в пробе вычисляют по формуле мс юоо (6) Уд ~ т а «тегт где Мс — молекулярная масса карбонильного соединения (для формальдегида равна 30 г/моль);Мао/ — молекулярная масса ДНФГ-производного (для формальдегида равна 210 г/моль):Vm — общий объем пробы воздуха замкнутого помещения, отобранной по 9.1. л. П р и м е ч а н и е — Не рекомендуется использовать м иллиардны е и м иллионны е доли. Однако для удо­ бства некоторых пользователей предоставлена следую щ ая инф орм ация. Преобразование содержания карбонильного соединения уд в миллиардные доли (10-9) объемной фракции проводят по формуле Г л , 2 0 Ф[7) а, =мс где «р^ — концентрация карбонильного соединения при стандартных условиях в миллиардных долях (10-э)объемной фракции: уЛ4 — массовая концентрация карбонильного соединения в пробе, вычисленная с использованием объема воздуха Vs, приведенного к температуре 25 °С и давлению 101,3 кПа, нг/л; 24.3 — молярный объем идеального газа, приведенный к температуре 25 °С, нл/нмоль. Общий скорректированный объем пробы воздуха Vt , л. приведенный к температуре 25 °С и дав­ лению 101,3 кПа. вычисляют по формулеV - V~P 29615 (8) * 1 0 13 2 7 3 . 1 5 - Г где Vm — общий объем пробы в условиях замкнутого помещения, л;р — среднее атмосферное давление внутри замкнутого помещения. кПа; Г — средняя температура окружающей среды в замкнутом помещении. вС.
ГОСТ ISO 16000-3—2016 Если необходимо выразить содержание аналита в миллионных долях (м л н 1) при стандартных условиях окружающей среды (температуре 25 °С и давлении 101,3 кПа) для сопоставления с образцами сравнения, состав которых установлен в тех же величинах, отобранный объем не следует приводить к стандартным условиям. 11 Критерии эф ф ективности и контроль качества результатов измерений 11.1 Общие положения В настоящем разделе установлены меры, необходимые для обеспечения контроля качества результатов измерений, и руководство по соответствию критериям эффективности, которые должны быть выполнены. Пользователь настоящего стандарта должен выполнять требования I S 0 17025. 11.2 Стандартные рабочие процедуры Пользователь стандарта должен разработать стандартные рабочие процедуры для следующих видов деятельности в лаборатории: сборка, градуировка и применение системы отбора проб с указани­ ем изготовителя и модели используемого оборудования: подготовка, очистка, хранение и обработка реактивов, используемых при отборе проб, и самих проб; сборка, градуировка и применение системы ВЭЖХ с указанием марки и модели используемого оборудования; способ регистрации и обработки дан­ ных с указанием используемых аппаратных и программных средств ЭВМ. Описание стандартных рабочих процедур должно включать в себя поэтапные инструкции и быть доступным и понятным для персонала, работающего в лаборатории. Стандартные рабочие процедуры должны соответствовать требованиям настоящего стандарта. 11.3 Эфф ективность систомы ВЭЖХ Эффективность системы ВЭЖХ определяется эффективностью колонки п (число теоретических тарелок), которую вычисляют по формулеЬМ2 где tr — время удерживания аналита. сек;Ьлп — ширина пика на половине высоты по одному компоненту, сек. Эффективность колонки должна быть не менее 5000 теоретических тарелок. Относительное стандартное отклонение выходного сигнала при повторных каждодневных вводах проб в систему ВЭЖХ не должно быть более ±1 0 % для градуировочных растворов с массовой концент­ рацией аналита не менее 1 мкг/мл. При массовой концентрации некоторых карбонильных соединений не более 0.5 мкг/мл прецизионность повторных анализов может увеличиться до 20 %. Прецизионность времени удерживания должна быть в пределах 17 % в любой день проведения анализа. 11.4 Потеря пробы Потеря пробы наблюдается при превышении допустимой нагрузки сорбента или если объемный расход превышает максимально допустимый для используемой системы отбора проб. Потерю пробы можно предотвратить путем установки двух картриджей для отбора проб, соединенных последова­ тельно. с последующим анализом содержимого кахщого из них. либо путем установки двухсекционного картриджа с сорбентом с последующим анализом обеих секций. Если количество аналита в резервной секции более 15 % количества аналита в основной секции, делают предположение о «проскоке» и точность полученных результатов подвергают сомнению. 11.5 План изморений План измерения должен устанавливать требования к уровню качества, определенные заказчиком. Рекомендуется проводить повторный отбор проб. Одна или более проба может быть запакована для болео позднего анализа, при желании. Степень восстановления пробы должна быть подробно задокументирована. Необходимо учитывать важные критерии, в том числе при выборе подрядчика или лаборатории для проведения измерений, которые должны включать следующие вопросы. - Существует ли в лаборатории система контроля качества (например, в соответствии с IS 0 17025)? - Какие процедуры калибровки используются, как часто и в какой степени? 20
ГОСТ ISO 16000-3—2016 - Какие методы используют для определения формальдегида и других карбонильных соеди­ нений? - Необходимы ли сравнительные измерения? - Как определяют неопределенность (например, в соответствии с ISO 98-3 [9])? - Участвует ли лаборатория в межлабораторных испытаниях? 12 Прецизионность и неопределенность Так же. как и при анализе других соединений, на прецизионность и неопределенность результата определения содержания формальдегида в воздухе замкнутых помещений влияют два фактора: воспроизводимость аналитической процедуры и изменение во времени содержания аналита в воздухе. Считается, что последний фактор имеет гораздо большее влияние, чем первый, хотя трудно коли­ чественно оценить влияние изменения интенсивности источника и условий вентиляции. Общая информация о значениях погрешностей, относящихся к аналитической процедуре, приве­ дена в приложении А. 13 Протокол измерений Протокол испытаний должен содержать следующую информацию: a) цель измерений: b ) описание местоположения отбора проб: c) время и дата: d) условия при отборе проб (температура, давление, относительная влажность): e) метод испытаний в соответствии с настоящим стандартом; f) описание процедуры отбора проб: д) полное описание аналитического анализа; h) предел обнаружения аналитического метода; i) концентрации идентифицированных соединений, соответствующие им числа CAS, а также принципы расчета и калибровки: j) все операционные детали, не установленные в настоящем стандарте или считающиеся допол­ нительными, вместе с деталями любых аварийных ситуаций, которые могут влиять на результат(ы) испытаний; k) неопределенность полученных результатов. 21
ГОСТ ISO 16000-3—2016 П р и л о ж е н и е А (с п р а в о ч н о е ) П рецизионность и неопределенность Была пр оведена оце нка м етодики, ан ал огичной м етод ике ан ал иза, привед енной в настоящ ем стандарте. П рецизионность, относящ а яся к а н ал итич еской пр оцед ур е, д олж на б ы ть в пределах г 10 % при м ассовой ко н ­ центраци и аналита не м енее 1 м кг/м л. При м ассовой ко н ц е н тр а ц и и не б ол ее 0.5 мкт/м л преци зи он н ость при по вто р­ ны х анализах н екоторы х карбонильны х с оединений м ож ет увеличиться д о 25 %. В ходе круговы х испы таний (11). [2 3 ]. [2 4 ] бы ла пр овед ена оценка м етода с и спол ьзова ни ем картрид ж ей с сили ка ге лем (с разм ером ча сти ц от 55 д о 105 м км ) с нанесенны м Д Н Ф Г . аналогичного м етоду, установленном у в настоящ ем стандарте. Р езультаты провед енной оценки, пр иве д ен ны е ниже, м огут б ы ть и спользованы для о ц е н и ­ вания эф ф е кти вно сти испол ьзования д а н н ого м етода д л я а нализа воздуха зам кнуты х по м ещ ен и й. Д ве различны е лаборатории и спол ьзова ли картрид ж и д л я пр овед ения более 1500 и зм ерений содержания ф орм альд егид а и д р уги х карб он и льн ы х сое д и н ен и й в воздухе окруж а ю щ е й среды в рамках програм м ы и ссл е д о ва ­ ний. пр овод им ой в 14 городах СШ А [23]. [24]. П ре цизи онно сть 45 по вто рн ы х вводов град уи рово чного раствора Д Н Ф Г-про извод н ого ф орм альд егид а в си сте м у В Э Ж Х в течение 2 м ес. вы раж енная как отн оси тел ьно е стандартное о тклон ен и е, состави ла 0,85 %. По ре зультатам трехкра тного анализа каж дой из 12 иде н ти чн ы х проб картриджей с нанесенны м Д Н Ф Г бы ли получены значения сод ер ж ания ф ор м а льд егид а , которы е согласую тся м ежду собой в пр ед ела х о тн оси тел ьно го стан д а ртно го отклон ен и я 1 0 .9% . В круговы х и спы таниях приним али участие 16 лабор ато ри й СШ А. Канады и Е вропы . П ри этих испы тан и ях был проведен анал из 250 картридж ей с хол осты м и проб ам и, трех наб оров по 30 картрид ж ей с т р е м я значениям и с о д е р ­ ж ан и я в водим ы х Д Н Ф Г-про извод н ы х и 13 сер ий картридж ей, экспонированны х в среде с вы хлопны м и газам и а в то ­ м обилей [11]. [23]. [24]. Картрид ж и, соо тветствую щ и е треб овани ям 4.2. б ы ли подготовлены о д н ой ла бораторией. Все пробы бы ли случайны м образом распределены м ежду ла бор ато ри ям и , участвую щ им и в круговы х и спы таниях. Р езультаты круговы х испы тан и й обобщ ены и привед ены в та б л и ц е А .1. П р и м е ч а н и е — В ходе круговых испы таний не прим енялась стандартизованная м етодика анализа методом 8Э Ж Х . Участники испытаний использовали те м етодики, основанны е на ВЭ Ж Х . которые они использую т на практике в своих лабораториях. А бсо лю тн ая величина разности, вы раж енная в процен тах, м ежду ре зультатам и д вух серий и зм ерений (отбор проб и з од ного и того ж е м еста), п ровед енны х по исслед ова тел ьско й програм м е С Ш А в 1988 г., состави ла для ф о р ­ м альд егид а 11.8% (л ■ 4 0 5). а цетальдегид а — 14.5% (л = 3 8 6 )и ацетона — 16.7% (л = 346) [23]. (24). В результате ан ал иза парны х проб, о тоб ран н ы х в рамках данной програм м ы и проан ал изир ован н ы х р азличны м и ла б о р а то р и я­ ми. о тн оси тел ьно е стан д а ртно е отклон ен и е со ста в и л о 0.07. коэф ф и ци ен т корр еля ции — 0.98. неоп ред ел ен ­ ность — минус 0 .0 5 д л я ф ор м а льд егид а [2 3 ]. С оответствую щ и е значения д л я а цетальдегид а состави ли 0 .1 2 .0 .9 5 и м инус 0 .5 0. а д ля а цетона — 0,15; 0.9 5 и м инус 0.54 [24]. А на ли з картрид ж ей п о сле введения в них Д Н Ф Г. пр о во д и ­ мый одной лабор ато ри ей в течение года, показал, ч то сре дняя неоп ред ел ен но сть составила 6.2 % д ля ф ор м а л ьд е­ гида (п = 14) и 13.8 % д ля а це та льде гид а (п = 13). А нализ 30 картрид ж ей п о сле введ ения в них Д Н Ф Г . проводим ы й одной л а бор ато ри ей а р ам ках д а н н о й програм м ы , показал, что с ре дняя н еоп ред ел ен но сть состави ла 1.0 % (в д и а ­ пазоне от м инус 49 % д о п л ю с 28 %) д л я ф орм альд егид а и 5.1 % (в д иа па зо н е от м инус 38 % д о м инус 39 %) для ацетальдегид а. Т а б л и ц а А.1 — Результаты круговых испытаний Лролиоиоеый Т иппробы Формальдегид Ацетальдегид Бенззль-дегид альдегид Картриджи с холостой пробой; альдегид, мкг 0.13 0.18 0.12 0.06 C V . % 46 70 47 44п 33 33 23 8 Картридж с проб ой*'; степе нь извлечения. % (CV. % ) низкий 89.0 (6.02) 9 2 .6 (1 3 .8 ) 106.7 (32.6) 114.7 (36.1) средний 97.2 (3.56) 9 7 .8 (7 .9 8 ) 100.9 (13.2) 123.5 (10.4) 22
ГОСТ ISO 16000-3—2016О кончание т а б л и ц ы А .1 Пропионовый Тип пробы Формальдегид Ацетальдегид Бснэаль-догид альдегид ВЫ СО КИ Й 9 7 .5 (2 .1 5 ) 102.2 (6.93) 100.1 (6.77) 120.0 (8.21) п 12 13 12 14 Пробы воздуха окружаю щ ей среды с вы хлопны м и газами автом об и ­ лей: альдегид, мг 5.93 7.99 0.52 0.29 CV, % 12.6 16.5 26.4 19.4п 31 32 32 17 П р и м е ч а н и е — В исслед ованиях приним али участие 16 лабораторий. Значения бы ли получены на основе ряда данны х после удаления из н его резко отличаю щ ихся значений. О бозначения, приняты е в таблице: CV — относительное стандартное отклонение;п — число измерений. *' Н изкий, средний и высокий уровни содерж ания введенного в картридж альдегида составляли пр иб ли зи ­ тельно 0.5; 5 и 10 м кг соответственно. 23
ГОСТ ISO 16000-3—2016 П р и л о ж е н и е В (с п р а в о ч н о е ) Точки плавления ДН Ф Г-лроизводны х карбонильны х соединений Т а б л и ц а В.1 — Точки плавления Д Н Ф Г-производны х карбонильны х соединений Наименование Точка плавления*1 карбонильного соединения ДНФГ-производного [17J. , С А цетальдегид От 152 д о 153 вклю ч. (168.5 (25]. 168 [26]) Ацетон От 125 д о 127 вклю ч. <128 (25]. 128 (26)) Бензальдегид От 240 д о 242 вклю ч. <235 |26|) М асляны й альдегид От 119 д о 120 вклю ч. (122 (26)) Кротоновы й альдегид От 191 д о 192 вклю ч. (190 (26)) 2.5-дим етилбензальдегид От 216,5 д о 219.5 включ. Ф орм альдегид 166 (167 (25). 166 (26)) Гексанальдегид От 106 д о 107 вклю ч. И зовалеральдегид От 121.5 д о 123.5 включ. П ропиоковы й альдегид От 144 д о 145 вклю ч. (155 (26)) о-Тол уило вы й а льдегид От 193 д о 194 вклю ч. (от 193 д о 194 (26)) v -Т олуиловы й альдегид 2 1 2 (2 1 2 (2 6 ]) л-Т олуиловы й альдегид От 234 д о 236 вклю ч. (234 (26)) В алеральдегид От 108 д о 108,5 вклю ч. (98 (26)) ” Точки плавления определены для ам ериканского управления по о хране окружаю щ ей среды независим ой аттестованной лабораторией, R adian International. Остин, Техас. О публикованны е справочны е значения приве­ дены а круглы х скобках. 24
ГОСТ ISO 16000-3—2016 П р и л о ж е н и е Д А (с п р а в о ч н о е ) Сведения о соответствии ссы ло чн ы х международных стандартов межгосударственным стандартам Т а б л и ц а ДА.1 Обозначение ссылочного Степень Обозначение и наименование международного стандарта соответствия соответствующего межгосударственного стандарта ISO/IEC 17025.2005 IDT ГОСТ И С О /М Э К 17025— 2009 «О бщ ие требования к ком петентности испы татвпьны х и калиб ровочны х ла бор ато ри й* П р и м е ч а н и е — В настоящ ей таблице испол ьзовано сле д ую щ ее условное обозначение степени соот. аетствия стандарта: - IDT — идентичны й стандарт. 25
ГОСТ ISO 16000-3—2016 Библиография II] ISO 8655-2P iston-operate d volum etric a pparatus — P art 2 : P iston p ipe ttes (Устройства м ерны е, п ри­ водим ы е в действие порш нем . Часть 2. Пипетки, приводим ы е в д ействие порш нем ) (21 ISO 12219-1Ind oor a ir — R o a d vehiclesP a rt 1. W hole vehicle test ch a m b e r — S pecification an dm e th o d (or the determ ination o f volatile o rganic corn-pounds in car interiors [3] ISO 12219-2Ind oor a ir o f road vehicles — P art 2: S creening m e thod (or the determ ination o f theem issions o f volatile organic com pounds from vehicle Interior p a rts and m aterials — Bagm ethod (41 ISO 12219-3In d o o r a ir o f ro a d v e h ic le s — P art 3: S creening m e thod fo r the determ ination o f theem issions o f volatile org a n ic com poun ds from vehicle in te rio r pa rts an d m aterials —M icro -cha m be r m ethod [5] ISO 12219-4In d o o r a ir o f ro a d vehicles — P a rt 4: D eterm ination o f the em issions o f volatile organiccom pounds from c a r trim com ponentsS m a ll cha m ber m e thod (В озд ух внутреннего пространства автотранспортны х средств. Ч асть 4. М етод определение вы делений л е ­ тучих органических соединений м атериалам и внутренней о тд елки и деталей салона. М етод с прим енением небольш ой кам еры ) 16] ISO 12219-5”In d o o r a ir o f road vehicles — P a rt 5: S creening m e thod fo r the determ m abon o f em issions o fvolatile organic com pounds (V O C ) from c a r trim com ponents — Stabc cha m ber m ethod (В оздух внутреннего пространства автотранспортны х средств. Ч асть 5. С крининговы й м етод для оп ред ел ения вы деления летучих органических соединений материалам и внутренней отделки и д еталей салона. М етод с прим енением стационарной камеры) m ISO 16017-1Indoor, a m bient a n d w orkplace a ir — Sam pling and analysis o f volatile o rganic com poundsb y sorbent tubeAherm al desorption/capi/lary gas chrom atogra phy— P a rt 1: P um pedsam pling 18] ISO 16017-2Indoor, a m bient a n d w orkplace a ir — Sam pling a n d analysis o f volatile o rganic com poundsb y sorbent tube/therm al de sorption/capitlary gas chrom atography — P art 2. Diffusivesam pling [9] ISO/IEC G uide 98-3U ncertainty o f m e a sure m en t — P art 3: Guide to the expression o f uncertainty inm e asure m en t (G U M : 1995) (10) EN 1232W orkplace a tm o s p h e re sP um ps fo r p e rso n a l sam pling o f c h e m ica l a g e n tsR equi­ rem ents an d te st m ethods [ 11] ASTM D5197-09e1S tandard te st m e thod fo r determ ination o f form aldehyde a n d o th e r ca rb o n yl com pounds ina ir (active sam pler m ethodology) [ 12] C om p end ium M ethod TO -11A. D ete rm ina tion o f fo rm a ld e h y d e in a m b ie n t a ir using a d so rb e n t ca rtridge follow e d by high p erform ance liquid chrom atography (H P L C ) [active sam pling m ethodology). C incinnati, O H : US E nvironm ental Protection Agency, 1999. 56 p. (£P A -6 25/R -9 6-0 10b .) A vailable (viewed 2011-03-16) at: nttp-i'/w w w .epa.gov/ttnam ti1/f.-les/am bient/airtox/lo-l 1 ar.pdf [13] V D I 3862, S hee t 2G aseous e m ission m e asure m en t — M e asure m en t o f aliphatic a n d a rom atic aldehydes an dketones b y D N PH m e thod — Im ptnger m e thod (Чистота воздуха. И зм ерение содерж а­ ния апиф атических и ар ом атических альдегидов и кетонов методом с использовани­ ем Д Н Ф Г. М е тод с использованием им пиндж ера) [14] V D I 3862 S heet 3G aseous e m ission m easure m en t — M easurem ent o f aliph atic an d a rom atic aldehydes a n dketones b y D N PH m e thod — C artridges m e thod (Чистота воздуха. И зм ерение содерж а­ ния апиф атических и ар ом атических альдегидов и кетонов методом с использовани­ ем Д Н Ф Г. М етод с использованием картриджа) [15] A ir quality g u idelines (or Europe. 2nd edition. C openhagen. W HO Regional O ffice for Europe. 2000. 273 p. ( WHOR egional P ublications: E uro pean S eries No. 91.) Revised values see. w w w .w ho.dk/envhlth/pdf/airqual.pdf. See also. A ir quality guidelines. G lobal update 2005. P articulate m atter, ozone, nitrogen dioxide and su lfu r dioxide. C openhagen. W H O R egional Office for Europe. 2006 [16] Tejada S B. Evaluation o f silica ge l cartridges coated in situ with acidified 2.4 -dinltrophenylhydrazm e fo r sam pling aldehydes and ketones in air. Int. J. Environ. A nal. Chem . 1986. 26 . pp. 167— 185 [17] Grosjean D A m bient levels o f form aldehyde, acetaldehyde, and form ic acid in southern C alifornia: R esults o f a o n e-yea r base-line study. Environ. Sci.Technol. 1 9 9 1 .2 5 . pp. 710— 715 [18] Clark W .L.. B iller W .F.. Tejada S B.. S iegl W .O .. R o sen ham erO .. N ew kirk M S.. C rowley R.J. Round robin analysis o f alcohol and carbonyl synthetic exhaust samples. SAE Trans. 1994. 103. pp. 1123— 1129 [19] Sirju A .P .. S h e p so n P .B . Laboratory and field investigation o f the DNPH cartridge tech nique fo r the m easurem ent o f atm osphenc carbonyl com pounds. E nviron. Sci. Technol. 1995. 29. pp. 384— 392 [ 20] A m ts R .R .. Te|ada S.B. 2.4 -D im tro phenylhydrazlne-coated s ilica ge l c artridge m e thod for d e term ination o f form al­ de hyde m air. Identification o f a n o zo ne interference. E nviron. Sci. Technol. 1989, 23, pp. 1428— 1430 [ 2 1 ] M errill J r. R.G.. D ayton D-Р.. O 'H ara P.L.. J ongleux R.F. Effects o f ozone rem oval on the m e asure m en t o f carbonyl com pounds in a m bient air: Field experience using M ethod TO -11. In: M easure m en t o f toxic and re la ted airpo llutants. Vol. 1. pp. 51— 60. Pittsburgh, PA: A ir & W aste M anagem ent A ssociation. 1991 (P ublication V IP -21) 8 стадии подготовки. 26
ГОСТ ISO 16000-3—2016 [22] K leindienst T.E., Corse E.W .. B lanchard F.T., Lonnem an W .A. Evaluation o f the perform ance o f D NPH-coated silica g e l and C18 cartndges in the m easurem ent o f form aldehyde In the presence and absence o f ozone. Environ.Sci. Technol. 1998. 32. pp. 124— 130 [23] M cA llister R .A .. E pperson D.L., Jongleux R.F. 1989 Urban a ir toxics m onitoring progra m : A ldehyde results. Research Tnangle Park. NC: US E nvironm ental P rotection A gency. 1991. 157 p. (USEPA Report No. 4 50/4-91/0 06.) A vailable (viewed 2011-03-16) at: hH o://nepis.epa.oov/Exe/2vPURL.CQ i?Dockev=2000NEHB.txt [24] R adian Corp. 1990 Urban a ir to xics m onitoring p rogra m : C arb onyl resulls. Research Triangle Park. NC: US Envi­ ronm ental Protection A gen cy, 1991.131 p. (U S EPA R eport No. 450/4-91/025.) A vailable (viewed 2011-03-16) at: ntlp ''.'nepis.epa.gov'Exe.'ZvPURL cq i’/Q o c k e y -2 000N F V F .txt [25] Haynes W .M .. editor. C R C handbook o f che m istry a n d physics. 91st edition. Boca Raton. FL: CRC P ress. 2010. 2 610 p. [26] B ecker H.G.O .. B e cke rl R. O rgam kum . O rganlsch-chem isches G rundpraktikum [O rgam cum . Basic course in organic che m istry], 22nd edition. W einheim : W iley-V C H . 2004. 852 p.27
ГОСТ ISO 16000-3—2016 УДК 504.3:006.354 МКС 13.040.20 Т58 Ключевые слова: воздух, замкнутое помещение, летучие органические соединения, отбор проб, актив­ ный. сорбент, сорбционная трубка, термическая десорбция, анализ газохроматический, высокоэффек­ тивная жидкостная хроматография Р е д а к т о р Л .Б . Базнкима Т е х н и ч е с ки й р е д а кто р В .Н . П р у с а к о в а К о р р е кто р М М . П е р ш и н а К о м п ь ю те р н а я в е р с тка И .А . Н ап ей ким о й С д а н о е н а б о р 1 3 .0 2 .2 0 1 7 . П о д п и с а н о в п е ч а ть 2 0 .0 2 .2 0 1 7 . Ф о р м а т 60 < 8 4 ^ . Г а р н и ту р а А р и а п . У ел . п е ч . л . 3.72. Уч.-м эд. л. 3 .3 7 Т и р а * 30 экэ. Эак. 372. П о д го т о в л е н о на о с н о в е э л е ктр о н н о й ве р с и и , п р е д о с т а в л е н н о й р а з р а б о т ч и ко м ста нд а рта И з д а н о и о т п е ч а т а н о в о Ф ГУ П к С Т А Н Д А Р Т И М Ф О Р М *. 123 995 М о скв а , Г р а н а тн ы й п е р .. А.w w w .9 0 stm fo.ruin fo @ g o s iin fo .ruГОСТ ISO 16000-3-2016

Похожие документы